mercoledì 30 novembre 2011

La Forza-elettro-motrice

Il significato di forza in fisica è generalmente usato per un sistema meccanico, tuttavia ecco cosa si intende ancora oggi con il termine forza elettromotrice (secondo Wikipedia):
"La forza elettromotrice, comunemente abbreviata in f.e.m., è la causa della differenza di potenziale ∆V tra due punti di un circuito aperto o del flusso di corrente elettrica I all'interno di un circuito elettrico (chiuso per definizione)".

Per chiarire la definizione ricordiamo innanzitutto che "la differenza di potenziale ∆V tra due punti immersi in un campo vettoriale conservativo corrisponde all'energia necessaria per spostare un elemento di valore unitario (unità di carica) dal potenziale più basso al punto con maggior potenziale"* (vedi Wikipedia).
Nota: per chiarire il significato di potenziale elettrico (o differenza di potenziale) vedi il post "La Carica di prova e il Potenziale elettrico".

Ed inoltre rammentiamo che l'elemento duale del potenziale V cioè "la corrente elettrica I è un qualsiasi moto ordinato di cariche elettriche, definito operativamente come la quantità di carica elettrica che attraversa una determinata superficie nell'unità di tempo" (vedi Wikipedia).

Quindi la f.e.m. di un generatore può essere definita in questi due casi**:
a) circuito aperto: misurando la tensione E ai capi di un generatore a circuito aperto, cioè in "uno stato di non collegamento fra due punti dove la differenza di potenziale può assumere valori arbitrari" (Wikipedia);
oppure
b) circuito chiuso: rilevando la tensione ∆V ai capi di un generatore a circuito chiuso, cioè in uno stato di "interconnessione di elementi elettrici collegati insieme in un percorso chiuso in modo che la corrente possa fluire con continuità" (Wikipedia).
Nel caso b dobbiamo però tener conto della resistenza interna del generatore che riduce la f.e.m. utilizzabile a circuito chiuso.

Se ad esempio consideriamo un generatore di tensione la cui forza elettromotrice è pari ad E (misurata a vuoto, come nel caso a), la differenza di potenziale ∆V che può generare (misurata sotto carico, come nel caso b) è pari a ∆V=E-RI dove R è la sua resistenza interna ed I è la corrente del circuito: E rappresenta la forza elettromotrice del circuito elettrico.

Ma vediamo la definizione generale di forza elettromotrice; in entrambi i casi sopra discussi possiamo definire così la f.e.m.*** (vedi Wikipedia):
f.e.m.=L/q
dove L rappresenta (nel caso a) il lavoro che farebbe un generatore sulla unità di carica q per spostare quest'ultima dal punto di potenziale più basso al punto con maggior potenziale oppure in modo equivalente (nel caso b), è il lavoro fatto per spostare la carica q lungo la linea chiusa che definisce un circuito elettrico; ma in questo caso dobbiamo considerare anche il lavoro per vincere la resistenza interna R del generatore (come detto sopra): 
L=qE=q(∆V+RI). 

Infine in presenza di un flusso continuo di cariche (cioè se I=dq/dt), possiamo definire la f.e.m. con i valori infinitesimi di lavoro e di carica:
f.e.m.=dL/dq.

(*) Se il campo elettrico è conservativo, il lavoro non dipende dal percorso della carica ma dipende solo dai punti A e B in cui essa si trova prima e dopo lo spostamento (vedi il post "Energia potenziale<=>Forza conservativa").
(**) Esiste anche un terzo caso (che tratteremo nel post "Una Legge indotta: Faraday&Lenz") cioè la forza elettromotrice indotta; essa si manifesta lungo un percorso chiuso (in un campo elettrico non conservativo) anche in assenza di elementi elettrici o di cariche elettriche.
(***) La f.e.m. è spesso indicata con E oppure a volte con V, anche se il simbolo V di solito indica il potenziale elettrico (vedi il post "La Carica di prova e il Potenziale elettrico").

mercoledì 23 novembre 2011

Il Lavoro di Volume

In riferimento al post "Un differenziale... esatto!" (in cui abbiamo esaminato la funzione di stato del volume di un gas) vogliamo mostrare che, al contrario della variazione di volume dV(T,p) "il lavoro delle forze di pressione δW=-pdV(T,p) dipende dal percorso seguito, e non può essere scritto come variazione di una funzione di stato" (vedi Wikipedia).

Partiamo dal lavoro meccanico di una forza F costante che agisce perpendicolarmente sulla parete S di un recipiente che contiene un gas:
∆W=F∆h
dove ∆h indica lo spostamento della parete parallelo ad F.
Nota: per la definizione generale di lavoro vedi il post "E se le forze non sono conservative?".

Se ora definiamo la pressione p=F/S esercitata da un pistone che comprime la parete esterna del gas, possiamo calcolare il lavoro svolto dalla forza (indicato con il segno meno poiché la variazione di volume ∆V è negativa, mentre il lavoro ∆W compiuto sul sistema è positivo per definizione):
∆W=-p∆V
dove ∆V=S∆h è la variazione del volume V del recipiente: il lavoro ∆W dovuto alle forze di pressione è detto lavoro di volume.
Nota: per una espansione avremo invece ∆V positivo, ma ∆W compiuto dal sistema è per definizione negativo, perciò risulta di nuovo: ∆W=-p∆V.

Durante la trasformazione abbiamo supposto che la pressione p fosse costante (essendo F=costante), ma cosa accade se la pressione varia?
In questo caso il lavoro di volume W potrebbe dipendere dal percorso della trasformazione e non solo dallo stato iniziale e finale del sistema.
Nota: la relazione ∆W=-p∆V con p costante è del tutto generale e vale anche per gas reali (non ideali).

Consideriamo quindi una trasformazione reversibile dove la variazione dV è infinitesima e la pressione p può variare con continuità; si ricordi infatti che nel post "Un differenziale... esatto!" abbiamo ottenuto per un gas ideale:
dV=(nR/p)dT-(nRT/p2)dp
da cui perciò possiamo ottenere il lavoro di volume infinitesimo δW=-pdV semplicemente sostituendo il valore di dV:
δW=-(nR)dT+(nRT/p)dp.

A questo punto si può dimostrare che δW non è un differenziale esatto, infatti le derivate parziali seconde incrociate non coincidono* (vedi il post "Un differenziale... esatto!"):
-∂(nR)/∂p≠∂(nRT/p)∂T.
Nota: per convenzione indichiamo con la lettera d il differenziale esatto mentre usiamo la lettera δ per indicare quello non esatto.

Ciò significa che non possiamo definire il lavoro di volume W come una funzione che dipende solo dalle variabili di stato**; il lavoro compiuto dalle forze di pressione dipende cioè dal percorso seguito dal sistema durante la trasformazione: quindi W non è una funzione di stato***.
Nota: tuttavia se p=costante si ottiene di nuovo dW=-pdV e non dipende dal percorso ma dalla sola variabile V cioè ∆W=-p∆V.

In effetti il significato fisico del differenziale esatto di una grandezza fisica è legato proprio alla possibilità di definire una funzione che dipenda solo dalle variabili (di stato) in cui si trova il sistema e che quindi non dipenda dal percorso seguito.
Nota: nel caso di una sola variabile basta che la funzione ammetta derivata prima e che questa sia continua (e quindi integrabile) affinchè il differenziale sia esatto (vedi il post "Un differenziale... esatto!").

(*) Se δW fosse un differenziale esatto oltre ad esprimerlo nella forma dW=(∂W/∂T)dT+(∂W/∂p)dp dovrebbe risultare: 2W/∂T∂p=∂2W/∂p∂T; tuttavia essendo (vedi sopra) δW=-(nR)dT+(nRT/p)dp si ha ∂W/∂T=-nR e ∂W/∂p=nRT/p e quindi risulta -∂(nR)/∂p≠∂(nRT/p)∂T (cvd).
(**) Una volta stabilita l'equazione di stato di un gas si possono definire le variabili termodinamiche indipendenti; ad esempio per un gas ideale risulta pV=nRT dove le variabili (p,V,T,n) definiscono lo stato di equilibrio: saranno perciò sufficienti solo due variabili per definire la funzione di stato (fissato il numero n di moli).
(***) Se δW non è un differenziale esatto dobbiamo integrare la relazione δW=-pdV=-(nR)dT+(nRT/p)dp per ottenere il lavoro di volume W; questa operazione dipende dal percorso: se ad esempio facciamo variare prima la temperatura o viceversa prima la pressione (per raggiungere lo stesso stato finale (Tf,pf)) otteniamo due diversi lavori: W1≠W2 (vedi Wikipedia).

giovedì 17 novembre 2011

Un differenziale... esatto!

In questo post vediamo come la definizione matematica di differenziale esatto sia strettamente legata al significato fisico della funzione di stato di un sistema (cioè una grandezza fisica che non dipende dal percorso seguito) che abbiamo già introdotto nel post "Variabili e Funzioni termodinamiche".

Andiamo per gradi e cominciamo col definire il differenziale esatto di una funzione (per i dettagli vedi Wikipedia):
"In matematica, un differenziale dF è detto esatto se la funzione F esiste"; la condizione di esistenza di F è necessaria ma, come vedremo, non sufficiente affinché il dF esista.

La definizione è semplice ma non banale, infatti:
"È sempre possibile calcolare il differenziale dF di una data funzione F(x,y,z) (se questo esiste) ma se il dF è definito arbitrariamente, F in generale potrebbe non esistere".
Perciò un differenziale è detto esatto se e solo se è integrabile: infatti solo in questo caso dal dF possiamo risalire a F per integrazione.

In particolare data una funzione ad una sola variabile F(x) "si definisce differenziale esatto di l'espressione
dF=F'(x)dx
dove F' è la derivata prima di F".
Perciò nel caso di una sola variabile il dF esiste se F(x) ammette derivata prima e se questa è continua e quindi integrabile.
Nota: la continuità di una funzione, definita su un intervallo chiuso e limitato, è condizione sufficiente (ma non necessaria) per l'integrabilità.

Mentre nel caso di "una funzione di due variabili denominata F(x,y) si avrà:
dF=(∂F/∂x)dx+(∂F/∂y)dy
dove ∂F/∂x è la derivata parziale di F rispetto a x e la stessa cosa vale per y".
Notaper definire il dF dovrà perciò esistere F(x,y) e le sue derivate parziali rispetto a x e a y e queste dovranno essere integrabili per ottenere F(x,y).

Ma come si può verificare se un arbitrario δF(x,y) è un differenziale esatto e quindi se esiste la relativa funzione (di stato) F(x,y)?
Nota: vedi ad esempio il post "Il Lavoro di Volume" dove viene definito il lavoro di volume infinitesimo δW=-pdV che non è un differenziale esatto*.

Ciò è possibile poiché secondo il Teorema di Schwarz per una funzione a più variabili l'ordine di derivazione non conta** e cioè le derivate seconde incrociate della funzione F(x,y) sono uguali:
2F/∂x∂y=∂2F/∂y∂x.
Nota: nel caso di funzioni a n variabili la definizione di derivate seconde incrociate è del tutto analoga:2F/∂xi∂xj=∂2F/∂xj∂xi con i,j=1,...,n.

Si osservi però che l'uguaglianza delle derivate seconde incrociate è necessaria ma non sufficiente per l'esistenza di un differenziale esatto: per il Teorema di Poincaré, il dominio su cui è definita la forma differenziale deve essere semplicemente connesso affinché essa sia esatta.
Nota: quindi si deve sempre esaminare se il dominio del dF è semplicemente connesso.

Ora, una volta verificato che il differenziale dF è esatto, la funzione primitiva F esiste e si ottiene per integrazione del dF; ma ciò significa anche che se integro tra due stati qualsiasi A e B, l'integrale del dF (cioè F(B)-F(A)) dipende solo dagli estremi di integrazione*** e non dal percorso seguito: ciò significa che F è una funzione di stato del sistema.
Nota: in generale il differenziale di una funzione F(xi) a più variabili è:
dF(xi)=(∂F/∂x1)dx1+(∂F/∂x2)dx2+...+ (∂F/∂xi)dxi; si può perciò integrare il dF(xi) se le singole (∂F/∂xi)dxi sono continue e quindi integrabili.

Ad esempio nel post "Variabili e Funzioni termodinamiche" abbiamo definito la funzione di stato V(T,p)=nRT/p e perciò "per un piccolo cambiamento infinitesimale di temperatura e pressione, possiamo scrivere:
dV=(∂V/∂T)dT+(∂V/∂p)dp
e quindi derivando la funzione di stato V(T,p):
dV=(nR/p)dT-(nRT/p2)dp".

Ma "se la forma differenziale dV della funzione V(T,p) è un differenziale esatto, l'ordine di derivazione di V rispetto a T e p è irrilevante, e le derivate seconde incrociate sono uguali"; ed infatti risulta:
2V/∂T∂p=2V/∂p∂T=-nR/p(cvd).
Nota: come previsto per un differenziale esatto, se integriamo dV tra pi e pf e poi tra Ti e Tf (o viceversa) si ottiene  ∆V=Vf-Vi=nR(Tf/pf-Ti/pi) in modo indipendente dal percorso seguito (vedi Wikipedia).

Nel post "Il Lavoro di Volume" vedremo invece il caso di una grandezza fisica che dipende dal percorso seguito dal sistema durante una trasformazione e che viene introdotta a partire dal suo differenziale (che quindi non è esatto).

(*) Si osservi che nonostante δW non sia integrabile (dato che non è un differenziale esatto) possiamo però integrare -pdV che come detto dipende dal percorso seguito nell'integrazione (vedi Wikipedia).
(**) Più precisamente ciò è vero solo "se F(x,y) ammette derivate seconde miste continue allora queste coincidono in ogni punto" (vedi Wikipedia).
(***) È infatti possibile generalizzare il Teorema fondamentale del calcolo (valido per funzioni ad una variabile) a funzioni dipendenti da più variabili ottenendo la dipendenza dai soli estremi di integrazione (e quindi l'indipendenza dal cammino); ma ciò è vero, come dicevamo, solo quando si integra un differenziale esatto!

mercoledì 9 novembre 2011

Variabili e Funzioni termodinamiche

Nel post "Un gas ideale o... perfetto!" abbiamo introdotto alcune variabili di stato (come la pressione p, la temperatura T e il volume V) che definiscono lo stato di equilibrio termodinamico di un gas (secondo la legge dei gas perfetti).
Nota: ricordiamo che uno stato termodinamico è in equilibrio se i parametri che definiscono la stato termodinamico sono stazionari (vedi Wikipedia).

Ora a partire da queste (e anche altre) variabili possiamo definire la funzione di stato di un sistema termodinamico che per definizione dipende solo dallo stato (di equilibrio) in cui si trova il sistema.
In particolare ciò significa che:
"Nel corso di una trasformazione termodinamica tra due stati di equilibrio, la variazione della funzione di stato non dipende dal percorso seguito dal sistema, ma dipende solo dagli stati di equilibrio iniziale e finale" (vedi Wikipedia).
Nota: solo una volta definita l'equazione di stato di un gas si possono definire le variabili termodinamiche indipendenti (come nel caso di un gas ideale).

Ad esempio dalla legge dei gas perfetti pV=nRT (vedi il post "Una Legge di Stato: pV=nRT") possiamo derivare la funzione di stato del volume:
V(T,p)=nRT/p.
Quindi se facciamo variare la temperatura o la pressione del gas dai valori iniziali Ti e pi fino ai valori finali Tf e pf si ottiene per la variazione di volume*:
∆V=Vf-Vi=nR[Tf/pf-Ti/pi]
che come si nota è indipendente dal percorso seguito dal sistema** ma dipende solo dalle variabili di stato iniziali e finali T e p rispettivamente.

Dovrebbe quindi essere chiaro il significato fisico di una funzione di stato:
"Fisicamente, tale funzione ha la proprietà di dipendere solo dallo stato di equilibrio in cui si trova il sistema, indipendentemente dal percorso intrapreso dal sistema per raggiungere questo stato".

Ciò significa che non ha importanza se il sistema ha seguito una trasformazione reversibile oppure irreversibile: la variazione tra stato iniziale e finale, definiti in condizioni di equilibrio, sarà la stessa in entrambi i casi.

(*) Come vedremo nel post "Un differenziale... esatto!" se verifichiamo che il differenziale del volume dV=(∂V/∂T)dT+(∂V/∂p)dp è esatto (cioè se 2V/∂T∂p=∂2V/∂p∂T) allora V(T,p) è una funzione di stato e quindi la variazione ∆V(T,p) non dipende dal percorso; ciò vale per ogni funzione di stato che per definizione dipende solo dallo stato del sistema.
(**) Possiamo ad esempio far variare per prima la pressione da pi a pf mantenendo la temperatura costante e pari a Ti, e poi la temperatura da Ti a Tf mantenendo la pressione costante e pari a pf senza cambiare il risultato finale (vedi Wikipedia).

giovedì 3 novembre 2011

Una Legge di Stato: pV=nRT

Analizziamo meglio l'equazione di stato dei gas perfetti che abbiamo introdotto nel post "Un gas ideale o... perfetto!" e che, ricordiamo, descrive in condizioni di equilibrio termodinamico la relazione tra pressione p, volume V e temperatura T di un gas ideale (vedi Wikipedia):
pV=nRT.
Ricordiamo che in questa equazione n/V rappresenta la densità del gas, R è una costante universale, mentre n è il numero di moli del gas*.
Nota: si ricordi che lo stato termodinamico di un gas ideale è in equilibrio quando i parametri che lo definiscono sono stazionari (vedi Wikipedia).

Vogliamo mostrare come l'equazione dei gas ideali rappresenti la generalizzazione delle tre seguenti leggi empiriche (ricavate cioè sperimentalmente):
I) Legge di Boyle (quando T=costante):
pV=costante
che significa che in condizioni di temperatura costante, il volume è inversamente proporzionale alla pressione;
II) Legge di Gay-Lussac (con V=costante):
p/T=costante 
cioè in un gas a volume costante, la pressione è proporzionale alla temperatura assoluta;
III) Legge di Charles (per p=costante):
V/T=costante 
quando un gas è mantenuto a pressione costante, il volume è proporzionale alla temperatura assoluta.

Nel 1834 Émile Clapeyron combinò le leggi di Boyle e di Charles nella prima formulazione della legge dei gas ideali (vedi Wikipedia) comprendendo di fatto anche la legge di Gay-Lussac.
Come è facile verificare, la legge di stato pV=nRT comprende tutte le relazioni prima enunciate (ponendo rispettivamente T, V e p costanti).

Inoltre, per mostrare la capacità predittiva di questa semplice equazione di stato, possiamo derivare la seguente relazione (posto p=costante e T=costante):
IV) Legge di Avogadro:
n/V=costante
da cui si deduce che "il numero di moli fratto il volume, cioè la densità del gas, rimane costante restando costanti pressione e temperatura" (vedi Wikipedia): in altri termini volumi uguali di gas diversi, alla stessa temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di molecole!

Questo semplice esempio mostra come una legge fisica sia sempre strettamente legata ad una o più leggi empiriche e più in particolare agli esiti sperimentali da cui viene dedotta (anche se, va sottolineato, non sempre una legge fisica viene derivata per via sperimentale come invece abbiamo visto in questo esempio); in generale il significato fisico di una legge risiede proprio in questo stretto legame tra teoria ed esperimento.

(*) La mole è una delle sette unità di misura fondamentali del Sistema internazionale e rappresenta una quantità di sostanza pari per definizione a circa 6,022x1023 entità interagenti (cioè atomi, molecole o altre particelle di una sostanza); questo numero, detto di Avogadro, viene oggi definito come il numero di atomi presenti in 12 grammi di carbonio isotopo 12.