L'Equipartizione dell'Energia

In questo post enunceremo e poi deriveremo il Teorema di equipartizione dell'energia che, ricordiamo, "permette di valutare l'entità della energia interna di un sistema termodinamico sulla base di una trattazione classica, non considerando dunque la quantizzazione dell'energia: essa è fondata sulla meccanica statistica classica, cioè la descrizione newtoniana o descrizioni più generali, tipo la formulazione hamiltoniana, con particolare riferimento alle ipotesi della teoria cinetica dei gas".

Vediamo quindi l'enunciato.
Il principio (o teorema) dell'equipartizione dell'energia afferma:

"Per ogni grado di libertà quadratico che compone il moto complessivo di una particella, si ha un contributo di energia pari a (1/2)k_BT ovvero (1/2)RT per mole" dove k_B è la costante di Boltzmann, R la costante universale dei gas e T la temperatura assoluta (per i dettagli vedi Wikipedia).
Nota: come vedremo ciò significa che la temperatura è strettamente correlata all'energia cinetica media delle particelle di un gas.

Osserviamo subito che il modello, e il relativo significato fisico, su cui si basa il principio di equipartizione è quello della Teoria cinetica dei gas; ricordiamo perciò che la teoria cinetica si basa sull'assunzione di "alcune ipotesi fondamentali:

1. Le molecole di cui sono composti i gas sono considerate come punti materiali in moto casuale e a distribuzione uniforme nello spazio e seguono l'ipotesi del caos molecolare.
2. Le molecole collidono tra loro e con le pareti del recipiente con urti perfettamente elastici.
3. Il numero delle molecole è grande cosicché si possano usare metodi statistici.
4. Il volume totale delle molecole dei gas è trascurabile rispetto al volume del contenitore.
5. L'interazione tra le molecole è trascurabile, eccetto durante l'urto tra di loro che avviene in maniera impulsiva.
6. Le molecole sono perfettamente sferiche e identiche tra loro.
7. Gli effetti relativistici e quantistici sono trascurabili".
   (Vedi Wikipedia).
   Nota: se trascuriamo l'interazione tra le molecole (cioè l'energia potenziale) la sola energia presente è per ipotesi quella cinetica delle molecole del gas.

Tenendo ben presente queste ipotesi, e supponendo di essere in condizioni di equlibrio termodinamico (poiché le variabili termodinamiche sono ben definite solo all'equilibrio), possiamo derivare il nostro teorema, calcolando dapprima la pressione esercitata dalle molecole del gas sulle pareti.

Poiché il nostro modello presuppone che le medie dei valori cinematici delle molecole contenute nel gas siano in relazione con i valori termodinamici, consideriamo la velocità media delle molecole che urtano una parete del contenitore del gas (ad esempio la componente lungo l'asse X)* e che indichiamo con <v_x> (per il caso tridimensionale vedi la nota***).

Le molecole che ad un certo istante colpiscono la parete di superficie S sono tutte contenute, posto un intervallo di tempo ∆t, nel parallelepipedo di base S e altezza media <h>=<v_x>∆t e quindi il volume medio che le racchiude è:

<V>=S<h>.

Perciò se ρ è la densità del gas, la massa media <M> delle molecole urtanti contro la parete è:

<M>=(1/2)ρ<V>=(1/2)ρS<v_x>∆t

dove il fattore 1/2 è dovuto al fatto che, in media, solo metà delle molecole contenute in <V> è diretta verso la parete (le altre hanno verso opposto a causa dell'urto elastico contro la parete).

Nota: questo risultato tiene conto che le molecole si scontrano tra loro prima di arrivare alla parete cambiando, mediamente, direzione.

L'impulso della quantità di moto media trasferita alla parete è quindi:**

∆P=2<Mv_x> 

che possiamo esprimere per ipotesi (e in modo approssimato) come la forza totale F=∑_iF_i esercitata da tutte le particelle i-esime sulla parete nel tempo ∆t; cioè poniamo per l'impulso la relazione ∆P≈F∆t (posto F=costante) da cui segue (ricordando il valore di <M> prima ricavato):

F∆t≈∆P=2<Mv_x>=ρS<v_x>²∆t.

Nota: in realtà il tempo ∆t_i di azione di ogni singola forza impulsiva F_i dipende dalla velocità della particella; come vedremo di seguito un calcolo più preciso, dove ∆P=∑_iF_i∆t_i (e non ∆P≈F∆t), porta ad un risultato corretto.

Infine, risultando dall'equazione precedente F≈ρS<v_x>², la pressione termodinamica esercitata sulla parete pari a p=F/S è:

p≈ρ<v_x>².

Quindi il valore della pressione del gas, secondo questo calcolo del tutto approssimato, è direttamente proporzionale alla velocità media al quadrato delle particelle che lo costituiscono.

Come anticipato un calcolo più dettagliato mostra, correttamente, la dipendenza della pressione dalla velocità quadratica media <v_x² > (invece che dalla velocità media al quadrato <v_x>²) delle particelle del gas: 

p=ρ<v_x²>.

Nota: essendo v²=v_x²+v_y²+v_z² possiamo anche scrivere p=(1/3)ρ<v²> (poiché <v²>=<v_x²>+<v_y²>+<v_z²> e <v_x²>=<v_y²>=<v_z²>).

Vediamo in breve come si ottiene questo risultato (su base statistica).

Dato ad esempio un volume cubico V=L³ (L è il lato del volume) l'intervallo di tempo tra due collisioni sulla stessa parete S=L² (della particella i-esima di massa m) è ∆t_i=2L/v_ix (dove v_ix è la velocità media della particella lungo X ); la forza impulsiva impressa su S è perciò F_i=∆P_i/∆t_i (supponiamo F_i costante) da cui segue F_i=2mv_ix/∆t_i=mv_ix²/L.
Quindi la pressione totale p=F/S esercitata sulla parete da tutte le particelle è p=(∑_iF_i)/L²=(∑_iv_ix²)(m/L³) ed essendo la densità ρ=(Nm)/L³ (N è il numero di particelle) segue p=ρ<v_x²> poiché <v_x²>=(1/N)∑_iv_ix² (cvd).

Nota: si osservi che il risultato ottenuto è, in generale, indipendente dal volume V considerato.

Perciò dall'equazione dei gas perfetti pV=nRT (dove n è il numero di moli, vedi il post "Un gas ideale o... perfetto!") possiamo ricavare (moltiplicando l'equazione precedente per il volume V del gas):

pV=ρV<v_x²>=nRT

da cui essendo ρ=M/V la densità del gas si ottiene M<v_x²>=nRT (dove M è la massa totale del gas).

Quindi poiché m=M/n è la massa di ogni mole di gas (cioè un numero di particelle uguale al numero di Avogadro) l'energia cinetica media di ogni mole (dovuta al moto traslatorio lungo l'asse X)*** sarà:

<E_c>=(1/2)m<v_x²>=(1/2)RT.

Risulta perciò evidente la correlazione fisica, secondo principi di meccanica statistica, tra la temperatura (variabile termodinamica) e l'energia cinetica del gas (variabile meccanica) per ogni grado di libertà quadratico del gas.
Nota: poiché la costante di Boltzman è k_B=R/N_A (dove N_A è il numero di Avogadro), vale anche la relazione equivalente <E_c>=(1/2)m<v_x²>=(1/2)k_BT essendo m=m/N_A la massa di ogni singola particella.

(*) Per ipotesi è solo la componente lungo l'asse X, che supponiamo perpendicolare alla parete del gas, che determina la pressione sul recipiente.
(**) Poiché gli urti, per ipotesi, sono completamente elastici e la velocità media delle molecole dopo l'urto è -<v_x> (dato che l'energia cinetica si conserva) si ha per la variazione della quantità di moto delle particelle:
∆P=<P_finale>-<P_iniziale>=-<Mv_x>-<Mv_x>=-2<Mv_x>.

Quindi affinché la quantità di moto totale si conservi, quella che viene assorbita dalla parete sarà +2<Mv_x> (in modo che ∆P_totale=0).
(***) Si noti che questo è il contributo dovuto solo alla componente v_x ma essendo v²=v_x²+v_y²+v_z² dovremo moltiplicare (in assenza di direzioni privilegiate) per i 3 gradi di libertà ottenendo <E_c>=(1/2)m<v²>=(3/2)RT per moti tridimensionali; tuttavia, possiamo anche avere ulteriori gradi di libertà, come ad esempio i moti rotazionali delle molecole biatomiche (ottenendo in questo caso <E_c>=(5/2)RT poichè la rotazione lungo l'asse di congiunzione non è significativa).