giovedì 10 luglio 2014

Il calcolo degli stati di energia: dN=g(E)dE

In questo post approfondiremo quanto già accennato in "L'Entropia secondo Boltzmann" (a cui rimandiamo) a proposito della relazione tra energia cinetica E, quantità di moto p di una particella libera e il fattore di probabilità g(E) di ogni livello E del sistema di particelle considerato.

Ricordiamo che valendo la relazione classica E=p2/2m=(px2+py2+pz2)/2m ciò significa che ad un dato livello di energia E (scalare) possono corrispondere diverse orientazioni di (vettore) e che quindi è diversa la probabilità che le particelle occupino un dato stato di energia.
Nota: consideriamo particelle libere e puntiformi (come quelle di un gas ideale) perciò la loro energia sarà solo quella cinetica (trascuriamo cioè quella potenziale e di rotazione).

Ora in accordo con la nostra ipotesi statistica delle distribuzioni possibili di un sistema di particelle (vedi il post "L'Entropia secondo Boltzmann"), si avrà che i vari livelli di energia hanno una diversa probabilità di essere occupati in relazione al numero di stati possibili N(E) (da non confondere col numero di particelle) che corrispondono ad una fissata energia E.

Ci proponiamo perciò di trovare, considerando una variazione continua di energia (ciò vale per grandi volumi come vedremo), il numero elementare dN di stati compresi nell'intervallo infintesimo dE; vogliamo cioè ricavare il cosiddetto fattore di degenerazione dei livelli g(E)=dN(E)/dE.

Si osservi innanzitutto che se fissiamo la quantità di moto p allora tutte le possibili orientazioni del vettore p (posto in un punto qualsiasi dello spazio) definiscono un guscio sferico di area 4πp2 e quindi gli stati con momento compreso tra p e p+dp saranno compresi nello strato sferico 4πp2dp.
Nota: stiamo in effetti considerando lo spazio delle fasi dove alle coordinate spaziali sono associate le coordinate dei momenti.

Se ora consideriamo tutto lo spazio contenuto nel volume V (dove sono confinate le particelle) otteniamo che il numero elementare di stati dN con momento compreso tra p e p+dp è (basta moltiplicare 4πp2dp per V):
dN=CV4πp2dp
dove il fattore C è una costante dimensionale da definire.

Poiché vogliamo esprimere dN in funzione di dE, utilizziamo la relazione differenziale dp=(1/2)(2m)1/2E-1/2dE (essendo p=(2mE)1/2) e sostituiamo i valori di dp e p2 nell'equazione precedente:
dN=CV(2m)3/2E1/2dE
e quindi in definitiva si ottiene
g(E)=dN/dE=2πCV(2m)3/2E1/2.
Nota: se vogliamo trattare g(E) come una funzione di probabilità dobbiamo normalizzare a 1 l'integrale di dN=g(E)dE introducendo la costante di normalizzazione 1/N (vedi Wikipedia).

Resta perciò da determinare la costante C che tuttavia può essere ottenuta solo attraverso considerazioni di tipo quantistico, in particolare facendo riferimento al caso tipico di una buca di potenziale (vedi Wikipedia).

Infatti in questo modello teorico si ottiene che i possibili livelli discreti di energia E di una particella, contenuta in un volume cubico di lato a, sono dati dalla relazione:
E=(h2/8ma2)k2
dove k2=n12+n22+n32 (con n1, n2 e n3 interi positivi) e h è la costante di Planck. È chiaro che i livelli di energia dipendono dal parametro k (essendo h2/8ma2 una quantità costante), cioè da quali e quanti valori può assumere questo parametro discreto nell'intervallo considerato.
Nota: si osservi che per grandi volumi (cioè per a elevati) i livelli discreti E formano in pratica uno spettro continuo di energia.

Ebbene poiché k può essere visto come un punto nello spazio di coordinate (n1, n2, n3), allora tutti gli stati N di energia saranno compresi nel volume di una sfera di raggio k (con k>>0 per avere una buona approssimazione) moltiplicato per il fattore 1/8 (poiché consideriamo solo gli interi positivi):
N=(1/8)(4/3)πk3.
Nota: data una sfera centrata nell'origine, se consideriamo solo lo spicchio compreso tra gli assi positivi il volume si riduce a 1/8 della sfera.

A questo punto dalla relazione precedente di E possiamo ricavare k3 (basta elevare k2=(8ma2/h2)E alla 3/2) ottenendo:
k3=(8ma2/h2)3/2E3/2=(8m)3/2(a3/h3)E3/2
da cui segue* (ricordando che V=a3):
N=(8/6)(πV/h3)(2m)3/2E3/2.

Se consideriamo un volume molto grande come dicevamo (questa è in effetti una delle ipotesi statistiche per i sistemi termodinamici, vedi Wikipedia) possiamo derivare rispetto a E (essendo N(E) in pratica una funzione continua), ottenendo perciò:
g(E)=dN/dE=(2πV/h3)(2m)3/2E1/2.
Se infine confrontiamo questa relazione con quella analoga trovata prima classicamente, si ricava subito il valore della costante C=1/h3.
Nota: ciò significa che, nel caso classico, per calcolare il numero esatto degli stati dobbiamo dividere lo spazio delle fasi in cellette di dimensione h3.

Per concludere possiamo calcolare la funzione di partizione Z già introdotta nel post "La Legge statistica di Distribuzione" che, ricordiamo, è stata così definita: Z=∑igie-Ei/kBT. Passando al continuo il simbolo di sommatoria può essere sostituito con quello di integrale (tra zero ed infinito) ottenendo**:
Z=e-E/kBTg(E)dE=(V/h3)(2πmkBT)3/2
dove V è il volume del gas, m la massa delle singole particelle, kB la costante di Boltzmann, T la temperatura assoluta e h la costante di Planck
Nota: questo risultato è valido per un gas ideale dove sono soddisfatte le ipotesi statistiche, come descritto nel post "L'Entropia secondo Boltzmann".

(*) Forse è utile ricordare che 83/2=(83)1/2=(2343)1/2=23/2(43)1/2=23/28.
(**) Sostituendo nell'integrale di Z il valore di g(E) prima ottenuto si ha:
 Z=e-E/kBTg(E)dE=(2πV/h3)(2m)3/2e-E/kBTE1/2dE=(V/h3)(2πmkBT)3/2
essendo ∫e-E/kBTE1/2dE=(1/2)(π)1/2(kBT)3/2.