La Legge statistica di Distribuzione

Nel post "L'Entropia secondo Boltzman" abbiamo fatto l'ipotesi che un sistema termodinamico possa essere descritto statisticamente attraverso la distribuzione delle particelle n_i poste nei rispettivi livelli di energia E_i.
Abbiamo quindi ottenuto che la probabilità P di una data distribuzione n₁, n₂, n₃, ... è pari a

P=N!(g₁^n₁g₂^n₂g₃^n₃...)/(n₁!n₂!n₃!...)

dove i valori di g_i definiscono le probabilità intrinseche di riempimento dei vari livelli di energia.

Ricordiamo che il sistema è per ipotesi isolato (cioè non scambia né energia né massa con l'ambiente) e che sono date le due seguenti condizioni o vincoli fisici:

N=n₁+n₂+n₃+...

E=n₁E₁+n₂E₂+n₃E₃+...

dove N è il numero totale di particelle, E l'energia del sistema e n₁, n₂, n₃, ... sono rispettivamente il numero di particelle di energia E₁, E₂, E₃, ....

Dato che, per ipotesi, la probabilità di una distribuzione è massima quando il sistema si trova in uno stato di equilibrio, vogliamo calcolare per quale distribuzione delle particelle la probabilità P è massima.

Poiché il massimo di P corrisponde con quello di lnP (e poiché è più facile valutare lnP) diamo la sua espressione esplicita (secondo le proprietà dei logaritmi):

lnP=lnN!+n₁lng₁+n₂lng₂+n₃lng₃+...-lnn₁!-lnn₂!-lnn₃!-...

o in modo più conciso:

lnP=lnN!+∑_in_ilng_i-∑_ilnn_i!

A questo punto è utile introdurre la nota formula di Stirling valida per grandi numeri (poiché il numero di particelle di un sistema è solitamente molto grande, dell'ordine del Numero di Avogadro): lnN!≈NlnN-N.

Possiamo perciò scrivere con buona approssimazione:

lnP=NlnN-N+∑_in_ilng_i-∑_in_ilnn_i+∑_in_i

da cui segue secondo le proprietà dei logaritmi (ed essendo N=∑_in_i):

lnP=NlnN-∑_in_iln(n_i/g_i).

Ora poiché vogliamo trovare per quali valori di n₁, n₂, n₃, ..., si ottiene il massimo di lnP, supponiamo di poter trattare la probabilità P(n₁,n₂,n₃,...) come una funzione differenziabile (dato l'elevato numero di particelle in pratica n_i vari con continuità); basterà quindi porre dlnP(n_i)=0 per trovare il punto di massimo.

Possiamo perciò scrivere, rammentando le regole di derivazione (ed essendo NlnN costante):

dlnP(n_i)=-d∑_in_iln(n_i/g_i)=-∑_idn_iln(n_i/g_i)-∑_in_idln(n_i/g_i)=-∑_idn_iln(n_i/g_i)

poiché risulta:

∑_in_idln(n_i/g_i)=∑_in_idlnn_i-∑_in_idlng_i=∑_idn_i=0 

essendo dlnn_i=(1/n_i)dn_i, dlng_i=0 e dN=∑_idn_i=0 con g_i ed N costanti.
Nota: ricordiamo che in generale il differenziale di una funzione F(n_i) a più variabili è: dF(n_i)=(∂F/∂n₁)dn₁+(∂F/∂n₂)dn₂+(∂F/∂n₃)dn₃+... .

Ora al fine di soddisfare i vincoli delle condizioni fisiche del sistema (cioè N=∑_in_i e E=∑_in_iE_i) dobbiamo porre oltre alla condizione dlnP(n_i)=-∑_iln(n_i/g_i)dn_i=0 anche dN=∑_idn_i=0 e dE=∑_iE_idn_i=0 e perciò seguendo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange*:

∑_i(ln(n_i/g_i)+A+BE_i)dn_i=0

dove le costanti A e B sono da determinare in base alle due condizioni di conservazione di N ed E.

Si ottiene perciò la distribuzione di probabilià massima (o di equilibrio termodinamico) quando ln(n_i/g_i)+A+BE_i=0 da cui segue subito (risultando ln(n_i/g_i)=-(A+BE_i)):

n_i=g_ie^-(A+BE_i)

dove il fattore di probabilità g_i pesa sul riempimento dei singoli livelli di energia.
Nota: per la definizione della funzione continua di probabilità g(E) vedi il post "Il calcolo degli stati di energia: dN=g(E)dE".

A questo punto dalla condizione N=∑_in_i si può ricavare il valore della costante A; infatti possiamo scrivere (utilizzando l'equazione appena ricavata per n_i):

N=∑_in_i=∑_ig_ie^-(A+BE_i)=e^-A∑_ig_ie^-BE_i

da cui si ottiene, posto Z=∑_ig_ie^-BE_i:

e^-A=N/Z 

perciò A si riconduce al calcolo della cosiddetta funzione di partizione Z.

Nota: Z dipende dalla struttura microscopica del sistema** ed è quindi diversa per un gas ideale, un gas reale, un liquido oppure un solido.

Mentre dalla seconda condizione E=∑_in_iE_i si ha (essendo n_i=(N/Z)g_ie^-BE_i):

E=∑_in_iE_i=(N/Z)∑_ig_iE_ie^-BE_i.

Si osservi ora che, introducendo qualche derivata, possiamo riscrivere il valore di E nel modo seguente:

E=-(N/Z)d(∑_ig_ie^-BE_i)/dB=-(N/Z)dZ/dB=-NdlnZ/dB

da cui, ricordando che il valore medio di energia <E> di ogni singola molecola è definito come E/N, avremo:

<E>=E/N=-dlnZ/dB

perciò l'energia media delle particelle dipende in qualche modo dal parametro incognito B.

Poiché sappiamo (vedi il post "L'Equipartizione dell'Energia") che l'energia media è proporzionale alla temperatura assoluta (cioè <E>~k_BT) e che B deve avere come unità di misura il reciproco di una energia (affinché l'equazione adimensionale di n_i sia consistente), allora fissiamo in modo non del tutto arbitrario (ma da verificare sperimentalmente): B=1/k_BT.
Nota: per una deduzione formale del valore di B vedi, ad esempio, il confronto tra un particolare modello fisico, cioè una colonna piena di gas, e quello statistico relativo (vedi Wikipedia).

In definitiva, sostituendo i valori di A e B appena ricavati, si ottiene la seguente relazione per n_i:

n_i=(N/Z)g_ie^-E_i/k_BT

che è quindi funzione dei parametri caratteristici del sistema (cioè il numero di particelle N, la funzione di partizione Z, la probabilità intrinseca g_i, l'energia dei rispettivi livelli E_i e la temperatura assoluta T).
Nota: si ricordi che questa relazione è vera, per come è stata derivata, per una distribuzione di massima probabilità e quindi, per ipotesi, in condizioni di equilibrio termodinamico.

Nel post "Entropia statistica e termodinamica" vedremo come sia possibile, grazie ai calcoli fin qui svolti, collegare la definizione statistica di entropia S=k_BlnP (vedi il post "L'Entropia secondo Boltzmann") direttamente a quella termodinamica dS=δQ/T (vedi il post "Entropia: una grandezza anomala!") in modo da attribuirgli un preciso significato fisico.

(*) Tenendo conto dei vincoli fisici (N=∑_in_i e E=∑_in_iE_i) possiamo scrivere l'ovvia equivalenza:
lnP(n_i)=lnP(n_i)+A(N-∑_in_i)+B(E-∑_iE_in_i)
dove A e B sono due costanti generiche; se ora calcoliamo il differenziale:

dlnP(n_i)=-∑_iln(n_i/g_i)dn_i-A∑_idn_i-B∑_iE_idn_i
si ha dlnP(n_i)=0 (punto di massimo) se poniamo ∑_i(ln(n_i/g_i)+A+BE_i)dn_i=0.
(**) Ad esempio nel caso di un gas ideale risulta Z=V(2πmk_BT)^3/2/h³ dove V è il volume che contiene il gas, m la massa delle singole particelle, k_B la costante di Boltzmann, T la temperatura assoluta e h la costante di Planck (vedi il post "Il calcolo degli stati di energia: dN=g(E)dE").