giovedì 5 ottobre 2017

Clausius e Carnot: cicli, principî e motori!

Come è noto esistono due formulazioni principali ed equivalenti del Secondo principio della termodinamica (vedi Wikipedia):

I) Clausius (1822-1888): non è possibile che il calore fluisca spontaneamente da temperature più basse a temperature più alte.
Nota: in realtà è possibile che il calore fluisca da un corpo freddo ad uno caldo (come nella macchina frigorifera) ma ciò non può accadere spontaneamente.

II) Kelvin (1824-1907): non è possibile realizzare una macchina termica ciclica che trasformi il calore integralmente in lavoro.
Nota: in effetti il calore può trasformarsi integralmente in lavoro (ad esempio in una trasformazione isoterma) ma mai in una trasformazione ciclica.

Ricordiamo che con macchina termica si intende un dispositivo che opera tra due temperature e converte calore in lavoro in modo ciclico, tornando al punto di partenza dopo aver prodotto una certa quantità di lavoro (vedi Wikipedia).

Inoltre esiste una terza importante formulazione equivalente del secondo principio della termodinamica che abbiamo già descritto nel post "Entropia: una grandezza anomala!" che afferma:
III) Clausius: in un sistema isolato e per una trasformazione irreversibile l'entropia tende sempre ad aumentare.

In particolare si ricordi che l'entropia S è una funzione che dipende dallo stato termodinamico in cui si trova il sistema; se ad esempio un sistema passa dallo stato A a quello B avremo per la sua variazione di entropia ∆S:
∆S=SB-SA=ABdS
dove dS=δQrev/T è per definizione l'entropia infinitesima e dove Qrev è la quantità di calore assorbito o ceduto in maniera reversibile e isoterma dal sistema a temperatura T.
Nota: per chiarimenti sulla definizione di entropia vedi il post "Entropia: una grandezza anomala!".

Poiché S è una funzione di stato possiamo prendere oltre ad essa, come seconda variabile, la temperatura T del sistema per descrivere una qualsiasi trasformazione reversibile di un gas ideale sul piano cartesiano T-S (diagramma entropico di Gibbs) invece che sul noto piano di Clapeyron p-V.
Nota: poiché l'equazione dei gas ideali è pV=nRT fissato il numero di moli n possiamo in generale descrivere il sistema con due sole variabili di stato.

Si noti subito che su questo diagramma una trasformazione isoterma (cioè T=costante) è descritta da una linea orizzontale, mentre una adiabatica (cioè Q=0) è rappresentata da una linea verticale (essendo S=costante).

Se ad esempio consideriamo un ciclo formato da due trasformazioni isoterme e due adiabatiche (alternate in sequenza) avremo un motore termico reversibile che trasforma calore in lavoro, meglio noto come ciclo di Carnot, descritto nel piano entropico T-S da una linea rettangolare:


È immediato calcolare il calore assorbito o ceduto reversibilmente nelle due trasformazioni isoterme (posto T2>T1 e S2>S1); avremo rispettivamente seguendo il diagramma (e ricordando che δQrev=TdS):
Qf=S1S2TdS=T2(S2-S1)   e   -Qc=S2S1TdS=T1(S1-S2)
dove per definizione Qf è il calore fornito al sistema mentre -Qc è quello ceduto all'ambiente dal sistema.

Inoltre poiché la variazione di energia interna ∆U è nulla alla fine del ciclo (essendo U una funzione di stato), il lavoro svolto dalla macchina sull'ambiente durante la trasformazione ciclica è -L=Q (essendo per il Primo principio della termodinamica ∆U=L+Q) e quindi si ha:
-L=Qf-Qc=T2(S2-S1)+T1(S1-S2)=(T2-T1)(S2-S1)
essendo per definizione -L il lavoro fatto dal sistema e Q=Qf-Qc il calore totale fornito al sistema.
Nota: si osservi che l'area del rettangolo (T2-T1)(S2-S1) rappresenta proprio il calore Q scambiato durante la trasformazione.

Se ricordiamo che il rendimento di una macchina termica reversibile (o meglio l'efficienza di conversione calore/lavoro) è in generale così definito:
ηrev=-L/Qf=(Qf-Qc)/Qf=1-Qc/Qf
allora inserendo i valori di -Qc e Qf prima ricavati si ha:
1-Qc/Qf=1+T1(S1-S2)/T2(S2-S1)=1-T1/T2
da cui segue un risultato fondamentale del ciclo reversibile di Carnot:
Qf/T2-Qc/T1=0.
Nota: si noti che se T1=T2 segue ηrev=0 cioè senza una differenza di temperatura ∆T non si può ottenere lavoro da una macchina termica.

Al fine di generalizzare questo risultato per qualsiasi ciclo termodinamico, dividiamo in due cicli di Carnot quello precedente, come mostrato in figura:


Si noti che nella zona di sovrapposizione delle adiabatiche in (S1+S2)/2 i contributi di lavoro si elidono e quindi il processo è equivalente a quello visto sopra di una sola macchina di Carnot che lavori tra le temperature T1 e T2.

Se perciò consideriamo un qualsiasi ciclo termodinamico, la curva del diagramma T-S potrà essere approssimata quanto si vuole da un insieme infinito di cicli di Carnot (rappresentati da rettangolini di larghezza infinitesima dS), compresi tra le rispettive temperature dell'estremità superiore Tmax e inferiore Tmin come mostrato in figura:


Perciò, come visto sopra, per ogni rettangolo di larghezza infinitesima dS e altezza compresa tra Tmax e Tmin possiamo scrivere per gli incrementi infinitesimi di calore:
δQf/Tmax-δQc/Tmin=0 
e sommando su tutti gli infiniti rettangoli:
cicloδQrev/T=0
relazione valida per qualsiasi ciclo termodinamico reversibile.
Nota: lo stesso risultato si può ottenere su un diagramma p-V dove però i cicli di Carnot non sono rappresentati da un semplice rettangolo.

Infine per estendere questo risultato notevole anche ai cicli irreversibili, enunciamo un precedente risultato* ottenuto da Carnot** (vedi Wikipedia):
IV) Carnot (1796-1832): il rendimento di una macchina termica irreversibile che lavora tra due temperature, è sempre minore del rendimento ηrev di una macchina equivalente ma reversibile: ηirr<ηrev.
Nota: si dimostra che il rendimento di tutte le macchine reversibili è uguale.

Quindi essendo ηrev=1-Qc/Qf allora a parità di condizioni il calore ceduto -Qc in un ciclo irreversibile, sarà maggiore (in valore assoluto) del caso reversibile (poiché deve risultare ηirr<ηrev).
Ciò significa che per ogni rettangolo infinitesimo del diagramma prima definito, ma per un ciclo irreversibile, si ha:
δQf/Tmax-δQc/Tmin<0 
e perciò in generale per un qualsiasi ciclo irreversibile:
cicloδQirr/T<0.
che è la famosa diseguaglianza di Clausius***.
Nota: per approfondire questa relazione vedi il post "Entropia: una grandezza anomala!".

(*) Questo risultato è stato ottenuto da Carnot nel 1824 cioè prima (per motivi anagrafici) che Clausius e Kelvin enunciassero il secondo principio (da cui però viene solitamente derivato questo teorema!).
(**) Anche questo IV enunciato può essere considerato una formulazione equivalente del secondo principio della termodinamica.
(***) Si può derivare la diseguaglianza di Clausius partendo in modo indifferente da uno qualsiasi degli enunciati I-IV sopra esposti (dato che se ne può dimostrare l'equivalenza).

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