∆U=Q+L.
Questa relazione, ricordiamo, rappresenta il primo principio della termodinamica. In particolare si osservi che, per definizione, l'energia interna di un gas si identifica con l'energia totale delle sue molecole: cioè l'energia cinetica (di traslazione, rotazione e vibrazione) va sommata all'energia potenziale dovuta, in pratica, all'attrazione intermolecolare.
Ora si ricordi, come abbiamo già visto nel post "L'Equipartizione dell'Energia", che secondo la Teoria cinetica dei gas l'energia cinetica media di un gas ideale è pari a
<Ec>=(q/2)nRT
dove q è il numero di gradi di libertà delle molecole del gas mentre n è il numero di moli e T la temperatura del gas.Poiché per un gas ideale per definizione (vedi il post "Un gas ideale o... perfetto!"), non si hanno forze di interazione a distanza (cioè l'energia potenziale è nulla), avremo per la variazione di energia interna ∆U del sistema quella dovuta alla sola energia cinetica:
∆U=(q/2)nR∆T
che perciò dipende dalla variazione di temperatura del gas.
Nota: l'equazione di stato dei gas perfetti è pV=nRT quindi se l'energia interna aumenta (cioè ∆T>0) allora anche la pressione del sistema aumenta (se V=costante).
Alla luce di queste considerazioni è facile interpretare un esperimento classico compiuto nell'ottocento dal fisico inglese James Prescott Joule, che fece espandere liberamente un gas, contenuto in un serbatoio rigido, in un altro serbatoio adiacente vuoto e connesso da un rubinetto; entrambi i serbatoi immersi in un calorimetro in equilibro termico ad una data temperatura T.
Joule osservò, dopo l'espansione libera e irreversibile a causa del salto repentino del gas nel secondo recipiente, che il termometro posto dentro al calorimetro non segnava (quasi) nessuna variazione della temperatura (si suppone che per un gas ideale risulti proprio ∆T=0).
Nota: la relazione tra la variazione di temperatura ∆T di un sistema termodinamico e il calore Q scambiato con l'ambiente è ∆T=Q/C dove C è la capacità termica del sistema in esame.
Quindi, essendo nullo sia il calore scambiato Q=C∆T=0 (trasformazione adiabatica) che il lavoro esterno L=0 della trasformazione (essendo rigide le pareti del contenitore non veniva fatto nessun lavoro con l'esterno), ottenne per l'energia interna del gas:
Da ciò dedusse, essendo l'energia interna di un gas ideale U(T,V) funzione* della temperatura T e del volume V, che l'energia interna non dipende dal volume** (che nell'esperimento varia) ma solo dalla temperatura (che infatti nell'esperimento non varia risultando ∆U(T)=0).
Nota: possiamo esprimere, come variabili indipendenti di U, anche p e T oppure p e V (che sono variabili dell'equazione di stato pV=nRT) per cui U=f(T,V)=f(p,T)=f(p,V).
Il significato fisico di questo esperimento diventa subito evidente se consideriamo la teoria cinetica dei gas, da cui sappiamo per il principio di equipartizione dell'energia che ∆U dipende proprio dalla variazione ∆T della temperatura: come abbiamo prima ricordato ∆U=(q/2)nR∆T.
Nota: l'equazione di stato dei gas perfetti è pV=nRT quindi se l'energia interna aumenta (cioè ∆T>0) allora anche la pressione del sistema aumenta (se V=costante).
Alla luce di queste considerazioni è facile interpretare un esperimento classico compiuto nell'ottocento dal fisico inglese James Prescott Joule, che fece espandere liberamente un gas, contenuto in un serbatoio rigido, in un altro serbatoio adiacente vuoto e connesso da un rubinetto; entrambi i serbatoi immersi in un calorimetro in equilibro termico ad una data temperatura T.
Joule osservò, dopo l'espansione libera e irreversibile a causa del salto repentino del gas nel secondo recipiente, che il termometro posto dentro al calorimetro non segnava (quasi) nessuna variazione della temperatura (si suppone che per un gas ideale risulti proprio ∆T=0).
Nota: la relazione tra la variazione di temperatura ∆T di un sistema termodinamico e il calore Q scambiato con l'ambiente è ∆T=Q/C dove C è la capacità termica del sistema in esame.
Quindi, essendo nullo sia il calore scambiato Q=C∆T=0 (trasformazione adiabatica) che il lavoro esterno L=0 della trasformazione (essendo rigide le pareti del contenitore non veniva fatto nessun lavoro con l'esterno), ottenne per l'energia interna del gas:
∆U=Q+L=0.
Da ciò dedusse, essendo l'energia interna di un gas ideale U(T,V) funzione* della temperatura T e del volume V, che l'energia interna non dipende dal volume** (che nell'esperimento varia) ma solo dalla temperatura (che infatti nell'esperimento non varia risultando ∆U(T)=0).
Nota: possiamo esprimere, come variabili indipendenti di U, anche p e T oppure p e V (che sono variabili dell'equazione di stato pV=nRT) per cui U=f(T,V)=f(p,T)=f(p,V).
Il significato fisico di questo esperimento diventa subito evidente se consideriamo la teoria cinetica dei gas, da cui sappiamo per il principio di equipartizione dell'energia che ∆U dipende proprio dalla variazione ∆T della temperatura: come abbiamo prima ricordato ∆U=(q/2)nR∆T.
Nota: per chiarimenti sulla relazione tra l'energia cinetica e la temperatura di un gas vedi il post "L'Equipartizione dell'Energia".
Ma cosa accade se consideriamo un gas reale quando per pressioni elevate e basse temperature le condizioni di gas ideale decadono (poiché dobbiamo tener conto dell'energia potenziale intermolecolare)?
Come discusso nel post "Il Teorema del Viriale" a cui rimandiamo, per un sistema a molte particelle come un gas vale in generale la relazione:
Nota: la relazione <Ec>=(q/2)nRT ottenuta per un gas ideale è vera se trascuriamo le forze interne tra le molecole (infatti se poniamo ∑ijrijFijint=0 risulta <Ec>=-(1/2)<∑iriFiext>=(q/2)nRT).
Ma cosa accade se consideriamo un gas reale quando per pressioni elevate e basse temperature le condizioni di gas ideale decadono (poiché dobbiamo tener conto dell'energia potenziale intermolecolare)?
Come discusso nel post "Il Teorema del Viriale" a cui rimandiamo, per un sistema a molte particelle come un gas vale in generale la relazione:
<Ec>=-(1/2)<∑iriFiext+∑ijrijFijint>
dove <Ec> è la media temporale dell'energia cinetica di tutte le particelle.Nota: la relazione <Ec>=(q/2)nRT ottenuta per un gas ideale è vera se trascuriamo le forze interne tra le molecole (infatti se poniamo ∑ijrijFijint=0 risulta <Ec>=-(1/2)<∑iriFiext>=(q/2)nRT).
Si osservi che il contributo delle forze esterne -(1/2)∑iriFiext è dovuto, nel caso del gas, alle reazioni delle pareti quando vengono colpite dalle molecole (quindi rappresenta l'energia interna U(T,V)), mentre quello delle forze interne ∑ijrijFijint è dovuto alle interazioni molecolari (cioè all'energia potenziale Upot(V)); avremo perciò per l'energia del gas U(T,V) oltre al contributo cinetico anche quello potenziale:
U(T,V)=(q/2)nRT+(1/2)Upot(V)
dove Upot(V) è appunto l'energia potenziale dovuta alle forze intermolecolari (generalmente attrattive); tale energia (essendo in pratica inversamente proporzionale alla distanza) diminuisce in media all'aumentare della distanza tra le molecole e quindi dipende dal volume del gas***.Nota: per un gas reale l'equazione di stato è perciò pV=nRT+(1/q)∑ijrijFijint (avendo posto (2/q)U(T,V)=pV) che infatti si riconduce a quella dei gas ideali per ∑ijrijFijint=0 (risultando pV=nRT).
(*) Una volta stabilita l'equazione di stato di un gas si possono definire le variabili termodinamiche indipendenti; nel caso di un gas ideale risulta pV=nRT dove le variabili (p,V,T,n) definiscono lo stato di equilibrio: saranno perciò sufficienti solo due variabili per definire la funzione di stato (fissato il numero n di moli).
(**) Si può ricavare teoricamente la relazione che definisce la variazione di energia interna di un gas U(T,V) rispetto al volume e risulta (fissata la temperatura):
(∂U/∂V)T=T(∂p/∂T)V-p.
Da ciò deriva immediatamente che per un gas ideale con p=nRT/V:
(∂U/∂V)T=T(∂(nRT/V)/∂T)V-nRT/V=0
cioè U(T) non dipende dal volume.
(***) Per un gas reale tipo van der Waals l'equazione di stato è:
(p+n2a/V2)(V-nb)=nRT
dove il termine n2a/V2 tiene conto dell'effetto delle forze intermolecolari di coesione (forze attrattive) mentre nb considera le dimensioni finite delle molecole (forze repulsive); da cui si deriva che per un gas reale con
p=nRT/(V-nb)-n2a/V2 si ha (vedi la nota**):
(∂U/∂V)T=T(∂p/∂T)V-p=n2a/V2 da cui integrando Upot(V)=-n2a/V+K
(dove K è una costante che può dipendere dalla temperatura fissata).
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