Il Lavoro di Volume

In riferimento al post "Un differenziale... esatto!" (in cui abbiamo esaminato la funzione di stato del volume di un gas) vogliamo mostrare che, al contrario della variazione di volume dV(T,p) "il lavoro delle forze di pressione δW=-pdV(T,p) dipende dal percorso seguito, e non può essere scritto come variazione di una funzione di stato" (vedi Wikipedia).

Partiamo dal lavoro meccanico di una forza F costante che agisce perpendicolarmente sulla parete S di un recipiente che contiene un gas:

∆W=F∆h

dove ∆h indica lo spostamento della parete parallelo ad F.
Nota: per la definizione generale di lavoro vedi il post "E se le forze non sono conservative?".

Se ora definiamo la pressione p=F/S esercitata da un pistone che comprime la parete esterna del gas, possiamo calcolare il lavoro svolto dalla forza (indicato con il segno meno poiché la variazione di volume ∆V è negativa, mentre il lavoro ∆W compiuto sul sistema è positivo per definizione):

∆W=-p∆V

dove ∆V=S∆h è la variazione del volume V del recipiente: il lavoro ∆W dovuto alle forze di pressione è detto lavoro di volume.
Nota: per una espansione avremo invece ∆V positivo, ma ∆W compiuto dal sistema è per definizione negativo, perciò risulta di nuovo: ∆W=-p∆V.

Durante la trasformazione abbiamo supposto che la pressione p fosse costante (essendo F=costante), ma cosa accade se la pressione varia?

In questo caso il lavoro di volume W potrebbe dipendere dal percorso della trasformazione e non solo dallo stato iniziale e finale del sistema.
Nota: la relazione ∆W=-p∆V con p costante è del tutto generale e vale anche per gas reali (non ideali).

Consideriamo quindi una trasformazione reversibile dove la variazione dV è infinitesima e la pressione p può variare con continuità; si ricordi infatti che nel post "Un differenziale... esatto!" abbiamo ottenuto per un gas ideale:

dV=(nR/p)dT-(nRT/p²)dp

da cui perciò possiamo ottenere il lavoro di volume infinitesimo δW=-pdV semplicemente sostituendo il valore di dV:

δW=-(nR)dT+(nRT/p)dp.

A questo punto si può dimostrare che δW non è un differenziale esatto, infatti le derivate parziali seconde incrociate non coincidono* (vedi il post "Un differenziale... esatto!"):

-∂(nR)/∂p≠∂(nRT/p)∂T.

Nota: per convenzione indichiamo con la lettera d il differenziale esatto mentre usiamo la lettera δ per indicare quello non esatto.

Ciò significa che non possiamo definire il lavoro di volume W come una funzione che dipende solo dalle variabili di stato**; il lavoro compiuto dalle forze di pressione dipende cioè dal percorso seguito dal sistema durante la trasformazione: quindi W non è una funzione di stato***.
Nota: tuttavia se p=costante si ottiene di nuovo dW=-pdV e ∆W non dipende dal percorso ma dalla sola variabile V cioè ∆W=-p∆V.

In effetti il significato fisico del differenziale esatto di una grandezza fisica è legato proprio alla possibilità di definire una funzione che dipenda solo dalle variabili (di stato) in cui si trova il sistema e che quindi non dipenda dal percorso seguito.

Nota: nel caso di una sola variabile basta che la funzione ammetta derivata prima e che questa sia continua (e quindi integrabile) affinchè il differenziale sia esatto (vedi il post "Un differenziale... esatto!").

(*) Se δW fosse un differenziale esatto oltre ad esprimerlo nella forma dW=(∂W/∂T)dT+(∂W/∂p)dp dovrebbe risultare: ∂²W/∂T∂p=∂²W/∂p∂T; tuttavia essendo (vedi sopra) δW=-(nR)dT+(nRT/p)dp si ha ∂W/∂T=-nR e ∂W/∂p=nRT/p e quindi risulta -∂(nR)/∂p≠∂(nRT/p)∂T (cvd).
(**) Una volta stabilita l'equazione di stato di un gas si possono definire le variabili termodinamiche indipendenti; ad esempio per un gas ideale risulta pV=nRT dove le variabili (p,V,T,n) definiscono lo stato di equilibrio: sono perciò sufficienti solo due variabili per definire la funzione di stato (fissato il numero n di moli).
(***) Se δW non è un differenziale esatto dobbiamo integrare la relazione δW=-pdV=-(nR)dT+(nRT/p)dp per ottenere il lavoro di volume W; questa operazione dipende dal percorso: se ad esempio facciamo variare prima la temperatura o viceversa prima la pressione (per raggiungere lo stesso stato finale (T_f,p_f)) otteniamo due diversi lavori: W1≠W2 (vedi Wikipedia).