giovedì 17 novembre 2011

Un differenziale... esatto!

In questo post vediamo come la definizione matematica di differenziale esatto sia strettamente legata al significato fisico della funzione di stato di un sistema (cioè una grandezza fisica che non dipende dal percorso seguito) che abbiamo già introdotto nel post "Variabili e Funzioni termodinamiche".

Andiamo per gradi e cominciamo col definire il differenziale esatto di una funzione (per i dettagli vedi Wikipedia):
"In matematica, un differenziale dF è detto esatto se la funzione F esiste"; la condizione di esistenza di F è necessaria ma, come vedremo, non sufficiente affinché il dF esista.

La definizione è semplice ma non banale, infatti:
"È sempre possibile calcolare il differenziale dF di una data funzione F(x,y,z) (se questo esiste) ma se il dF è definito arbitrariamente, F in generale potrebbe non esistere".
Perciò un differenziale è detto esatto se e solo se è integrabile: infatti solo in questo caso dal dF possiamo risalire a F per integrazione.

In particolare data una funzione ad una sola variabile F(x) "si definisce differenziale esatto di l'espressione
dF=F'(x)dx
dove F' è la derivata prima di F".
Perciò nel caso di una sola variabile il dF esiste se F(x) ammette derivata prima e se questa è continua e quindi integrabile.
Nota: la continuità di una funzione, definita su un intervallo chiuso e limitato, è condizione sufficiente (ma non necessaria) per l'integrabilità.

Mentre nel caso di "una funzione di due variabili denominata F(x,y) si avrà:
dF=(∂F/∂x)dx+(∂F/∂y)dy
dove ∂F/∂x è la derivata parziale di F rispetto a x e la stessa cosa vale per y".
Notaper definire il dF dovrà perciò esistere F(x,y) e le sue derivate parziali rispetto a x e a y e queste dovranno essere integrabili per ottenere F(x,y).

Ma come si può verificare se un arbitrario δF(x,y) è un differenziale esatto e quindi se esiste la relativa funzione (di stato) F(x,y)?
Nota: vedi ad esempio il post "Il Lavoro di Volume" dove viene definito il lavoro di volume infinitesimo δW=-pdV che non è un differenziale esatto*.

Ciò è possibile poiché secondo il Teorema di Schwarz per una funzione a più variabili l'ordine di derivazione non conta** e cioè le derivate seconde incrociate della funzione F(x,y) sono uguali:
2F/∂x∂y=∂2F/∂y∂x.
Nota: nel caso di funzioni a n variabili la definizione di derivate seconde incrociate è del tutto analoga:2F/∂xi∂xj=∂2F/∂xj∂xi con i,j=1,...,n.

Si osservi però che l'uguaglianza delle derivate seconde incrociate è necessaria ma non sufficiente per l'esistenza di un differenziale esatto: per il Teorema di Poincaré, il dominio su cui è definita la forma differenziale deve essere semplicemente connesso affinché essa sia esatta.
Nota: quindi si deve sempre esaminare se il dominio del dF è semplicemente connesso.

Ora, una volta verificato che il differenziale dF è esatto, la funzione primitiva F esiste e si ottiene per integrazione del dF; ma ciò significa anche che se integro tra due stati qualsiasi A e B, l'integrale del dF (cioè F(B)-F(A)) dipende solo dagli estremi di integrazione*** e non dal percorso seguito: ciò significa che F è una funzione di stato del sistema.
Nota: in generale il differenziale di una funzione F(xi) a più variabili è:
dF(xi)=(∂F/∂x1)dx1+(∂F/∂x2)dx2+...+ (∂F/∂xi)dxi; si può perciò integrare il dF(xi) se le singole (∂F/∂xi)dxi sono continue e quindi integrabili.

Ad esempio nel post "Variabili e Funzioni termodinamiche" abbiamo definito la funzione di stato V(T,p)=nRT/p e perciò "per un piccolo cambiamento infinitesimale di temperatura e pressione, possiamo scrivere:
dV=(∂V/∂T)dT+(∂V/∂p)dp
e quindi derivando la funzione di stato V(T,p):
dV=(nR/p)dT-(nRT/p2)dp".

Ma "se la forma differenziale dV della funzione V(T,p) è un differenziale esatto, l'ordine di derivazione di V rispetto a T e p è irrilevante, e le derivate seconde incrociate sono uguali"; ed infatti risulta:
2V/∂T∂p=2V/∂p∂T=-nR/p(cvd).
Nota: come previsto per un differenziale esatto, se integriamo dV tra pi e pf e poi tra Ti e Tf (o viceversa) si ottiene  ∆V=Vf-Vi=nR(Tf/pf-Ti/pi) in modo indipendente dal percorso seguito (vedi Wikipedia).

Nel post "Il Lavoro di Volume" vedremo invece il caso di una grandezza fisica che dipende dal percorso seguito dal sistema durante una trasformazione e che viene introdotta a partire dal suo differenziale (che quindi non è esatto).

(*) Si osservi che nonostante δW non sia integrabile (dato che non è un differenziale esatto) possiamo però integrare -pdV che come detto dipende dal percorso seguito nell'integrazione (vedi Wikipedia).
(**) Più precisamente ciò è vero solo "se F(x,y) ammette derivate seconde miste continue allora queste coincidono in ogni punto" (vedi Wikipedia).
(***) È infatti possibile generalizzare il Teorema fondamentale del calcolo (valido per funzioni ad una variabile) a funzioni dipendenti da più variabili ottenendo la dipendenza dai soli estremi di integrazione (e quindi l'indipendenza dal cammino); ma ciò è vero, come dicevamo, solo quando si integra un differenziale esatto!

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