Un differenziale... esatto!

In questo post vediamo come la definizione matematica di differenziale esatto sia strettamente legata al significato fisico della funzione di stato di un sistema (cioè una grandezza fisica che non dipende dal percorso seguito) che abbiamo già introdotto nel post "Variabili e Funzioni termodinamiche".

Andiamo per gradi e cominciamo col definire il differenziale esatto di una funzione (per i dettagli vedi Wikipedia):
"In matematica, un generico differenziale dF è detto esatto se la funzione F esiste"; più precisamente una forma differenziale w è detta esatta se esiste una funzione F differenziabile e w=dF.

La definizione è semplice ma non banale, infatti:
"È sempre possibile calcolare il differenziale dF di una data funzione F(x,y,z) (se questa è differenziabile) ma se il dF è definito arbitrariamente, F in generale potrebbe non esistere".

Inoltre se un differenziale è esatto è sempre integrabile: infatti solo in questo caso dal dF possiamo risalire a F (primitiva) per integrazione.

In particolare data una funzione ad una sola variabile F(x) "si definisce differenziale esatto di F l'espressione

dF=F'(x)dx

dove F' è la derivata prima di F".
Perciò nel caso di una sola variabile il dF esiste se F(x) ammette derivata prima e se questa è integrabile.
Nota: la continuità di una funzione, definita su un intervallo chiuso e limitato, è condizione sufficiente (ma non necessaria) per l'integrabilità.

Mentre nel caso di "una funzione di due variabili denominata F(x,y) si avrà:

dF=(∂F/∂x)dx+(∂F/∂y)dy

dove ∂F/∂x è la derivata parziale di F rispetto a x e la stessa cosa vale per y".

Nota: per definire il dF dovrà perciò esistere F(x,y) e le sue derivate parziali rispetto a x e a y e queste dovranno essere integrabili per ottenere F(x,y).

Ma come si può verificare se un arbitrario δF(x,y) è un differenziale esatto e quindi se esiste la relativa funzione (di stato) F(x,y)?
Nota: vedi ad esempio il post "Il Lavoro di Volume" dove viene definito il lavoro di volume infinitesimo δW=-pdV che non è un differenziale esatto*.

Ciò è possibile poiché secondo il Teorema di Schwarz per una funzione a più variabili l'ordine di derivazione non conta** e cioè le derivate seconde incrociate della funzione F(x,y) sono uguali:

∂²F/∂x∂y=∂²F/∂y∂x

e quindi se F(x,y) esiste, questa condizione deve essere verificata.

Nota: nel caso di funzioni a n variabili la definizione di derivate seconde incrociate è del tutto analoga: ∂²F/∂x_i∂x_j=∂²F/∂x_j∂x_i con i,j=1,...,n.

Dobbiamo però fare una precisazione, l'uguaglianza delle derivate seconde incrociate è necessaria ma non sufficiente per l'esistenza di un differenziale esatto: per il Teorema di Poincaré, il dominio su cui è definita la forma differenziale deve essere semplicemente connesso affinché essa sia esatta.
Nota: in questo caso l'integrale di linea calcolato lungo un qualsiasi percorso chiuso è nullo (e viceversa se ciò accade il differenziale è esatto).

Ora, una volta verificato che il differenziale dF è esatto, la funzione primitiva F esiste e si ottiene per integrazione del dF; ma ciò significa anche che se integro tra due stati qualsiasi A e B, l'integrale di linea del dF dipende solo dagli estremi di integrazione*** (perché l’integrale si riduce alla differenza dei valori della primitiva F(B)-F(A)) e non dal percorso seguito, cioè F è una funzione di stato del sistema.

Nota: inoltre l’integrale di linea su un percorso chiuso è nullo dato che l’integrale si riduce alla differenza dei valori della primitiva che coincidono.

Ad esempio nel post "Variabili e Funzioni termodinamiche" abbiamo definito la funzione di stato V(T,p)=nRT/p e perciò per un piccolo cambiamento infinitesimale di temperatura e pressione, possiamo scrivere:

dV=(∂V/∂T)dT+(∂V/∂p)dp

e quindi derivando la funzione di stato V(T,p):

dV=(nR/p)dT-(nRT/p²)dp.

Come visto sopra se la forma differenziale dV della funzione V(T,p) è un differenziale esatto, l'ordine di derivazione di V rispetto a T e p è irrilevante, e le derivate seconde incrociate sono uguali; ed infatti risulta:

∂²V/∂T∂p=∂²V/∂p∂T=-nR/p² (cvd).

Nota: come previsto per un differenziale esatto, se integriamo dV tra p_i e p_f e poi tra T_i e T_f (o viceversa) si ottiene  ∆V=V_f-V_i=nR(T_f/p_f-T_i/p_i) in modo indipendente dal percorso seguito (vedi Wikipedia).

Nel post "Il Lavoro di Volume" vedremo invece il caso di una grandezza fisica che dipende dal percorso seguito dal sistema durante una trasformazione e che viene introdotta a partire dal suo differenziale (che quindi non è esatto): in questo caso l'integrale dipende dal percorso.

(*) Si osservi che nonostante δW non sia un differenziale esatto possiamo però fare l'integrale di linea di δW=-pdV che come detto dipende dal percorso seguito nell'integrazione (vedi Wikipedia).
(**) Più precisamente ciò è vero solo "se F(x,y) ammette derivate seconde miste continue allora queste coincidono in ogni punto" (vedi Wikipedia).
(***) È possibile generalizzare il Teorema fondamentale del calcolo a funzioni dipendenti da più variabili ottenendo la dipendenza dai soli estremi di integrazione (e quindi l'indipendenza dal cammino); ma ciò è vero, come dicevamo, solo quando si integra un differenziale esatto!