Entropia: una grandezza anomala!

Abbiamo già discusso la differenza tra il significato fisico del termine calore e quello di temperatura nel post "Calore o Temperatura?"; questi due concetti fisici sono fondamentali per definire l'entropia termodinamica (o meglio la variazione di entropia) che viene così definita (vedi Wikipedia):
"La variazione della funzione di stato entropia S venne introdotta nel 1864 da Rudolf Clausius nell'ambito della termodinamica come

∆S=Q_rev/T

dove Q_rev è la quantità di calore assorbito o ceduto in maniera reversibile e isoterma dal sistema a temperatura T (costante)".
Nota: per mantenere costante la temperatura T di un sistema termodinamico si può, ad esempio, lasciare che questo si espanda mentre assorbe la quantità di calore Q_rev.

È importante sottolineare che solo il calore scambiato reversibilmente, diviso per la temperatura assoluta del sistema (alla quale viene scambiato), rappresenta per definizione la variazione di entropia di un sistema che passa, ad esempio, dallo stato A a quello B.

Facciamo ora alcune osservazioni preliminari sulla definizione data sopra:
-> è più utile definire la variazione di entropia poiché così si evita di introdurre uno stato di riferimento assoluto (difficile da definire) rispetto al quale l'entropia dovrebbe essere definita (mentre la variazione non dipende dal riferimento);
-> l'entropia è una funzione di stato (come è possibile dimostrare)* quindi non dipende dal tipo di trasformazione o dal percorso seguito (che può essere reversibile o meno) ma solo dagli stati iniziale e finale della trasformazione;
-> la variazione di entropia è definita solo per scambi reversibili di calore ma possiamo calcolarla anche su percorsi irreversibili essendo una funzione di stato (considerando cioè solo lo stato iniziale e finale della trasformazione).
Nota: per la definizione statistica del concetto termodinamico di entropia vedi il post "L'Entropia secondo Boltzman".

A questo punto, per fare ulteriori considerazioni sull'entropia, è utile introdurre il Teorema di Clausius (vedi Wikipedia):
"Esso afferma che in un qualsiasi processo ciclico vale la relazione

∫_cicloδQ/T≤0

dove δQ è il calore scambiato dal sistema e T è la temperatura assoluta della sorgente di calore. L'uguaglianza vale solo nel caso di una trasformazione reversibile, mentre per qualunque processo irreversibile vale il segno < ".
Nota: per la dimostrazione del teorema di Clausius vedi il post "Clausius e Carnot: cicli, principî e motori!"

Si osservi che il valore δQ/T sotto integrale non definisce in generale una funzione di stato e quindi non rappresenta l'entropia del sistema; tuttavia ciò è vero quando vale il segno di uguale (infatti per una funzione di stato l'integrale calcolato su un ciclo è sempre nullo) e cioè quando il calore è scambiato in modo reversibile.

Se ora consideriamo due trasformazioni consecutive, cioè una che va dallo stato A a quello B in modo irreversibile e poi un'altra che da B torna in A in modo reversibile, l'integrale sopra può essere scomposto nella somma di due parti:

∫_cicloδQ/T=∫_A^BδQ_irr/T+∫_B^AδQ_rev/T<0

e quindi in generale possiamo scrivere (ricordando che ∫_A^B=-∫_B^A ):

∫_A^BδQ_irr/T<∫_A^BδQ_rev/T=S(B)-S(A)

dove S(X) è definita (a meno di una costante additiva) come l'entropia del sistema nello stato X.

"Ora se in particolare consideriamo la trasformazione irreversibile da A a B in un sistema isolato, l'integrando al primo membro sarà nullo** (essendo in tale sistema δQ_irr=0)***, quindi in definitiva si ottiene:

S(B)≥S(A)

per qualunque trasformazione termodinamica del sistema isolato" (vedi Wikipedia); il segno di uguale, come abbiamo detto prima, vale solo per una trasformazione reversibile, che passa cioè attraverso stati di equilibrio (e quindi dS=δQ_rev/T=0 essendo δQ_rev=0).

Nota: un sistema è isolato quando non scambia con l'ambiente esterno né massa, né lavoro, né calore (cioè δQ=0) o qualsiasi altra forma di energia.

L'entropia è quindi una grandezza anomala nel senso che per essa vale, come abbiamo mostrato, un principio di non conservazione:
"In un sistema isolato e per una trasformazione irreversibile (in pratica tutte le trasformazioni lo sono) l'entropia tende sempre ad aumentare"!
Nota: l'entropia si misura in unità di capacità termica cioè in joule/kelvin.

Questo enunciato di non conservazione rappresenta una delle formulazioni del Secondo principio della termodinamica.
Nota: per le altre formulazioni equivalenti del secondo principio vedi il post "Clausius e Carnot: cicli, principî e motori!"

(*) Dal Teorema di Clausius (descritto sopra) segue subito che l'entropia è una funzione di stato (e quindi che il dS è un differenziale esatto): infatti se il calore è scambiato reversibilmente l'integrale del dS=δQ_rev/T calcolato su un ciclo è nullo indipendentemente dal percorso seguito (cvd).
(**) L'integrando al secondo membro con δQ_rev non dipende dal tipo di trasformazione ma solo dallo stato iniziale A e finale B (dato che l'entropia è una funzione di stato); inoltre l'entropia è nulla solo quando δQ_rev=0 essendo per definizione dS=δQ_rev/T.
(***) Anche se δQ_irr/T=0 potremmo comunque avere, per una trasformazione reversibile che collega gli stessi stati A e B, δQ_rev/T>0 e quindi S(B)>S(A); perciò solo se da A->B si ha δQ_rev=0 l'entropia è nulla.

(Vedi ad esempio il post "L'espansione adiabatica di Joule" dove l'entropia dipende dalla variazione di volume (vedi la fine del post "Il Principio di Conservazione... termodinamico") e quindi aumenta pur essendo δQ_irr=0).

Una Legge "indotta": Faraday&Lenz

In questo post partiamo da un esperimento abbastanza semplice da realizzare e che tratta l'induzione elettromagnetica.

Dotiamoci allo scopo di una spira di corrente (un anello di materiale conduttore), di una calamita (una barretta magnetica con i poli nord/sud) e di un apparecchio per misurare la corrente che circola nella spira (un amperometro collegato in serie).

Supponiamo che inizialmente nella spira non circoli corrente, quindi muoviamo la barretta magnetica (ad esempio lungo l'asse della spira): vedremo che l'apparecchio di misura indicherà una variazione della corrente (ma solo quando muoviamo la calamita).

Se rammentiamo quanto detto nel post "La Forza-elettro-motrice" (cioè che la f.e.m. è la causa della corrente in un circuito elettrico) e osserviamo che la spira rappresenta in pratica un circuito elettrico chiuso, dovremo ammettere che durante l'esperimento è stata indotta una f.e.m. che ha causato la circolazione della corrente.

È intuitivo affermare, data la semplicità dell'esperimento, che la f.e.m. (e quindi il campo elettrico lungo l'anello)* è dovuta al campo magnetico variabile (generato dal moto del magnete) che attraversa la spira: è perciò questa la causa del moto delle cariche elettriche lungo l'anello conduttore.

In effetti possiamo definire formalmente quanto è stato osservato durante l'esperimento, già descritto dal fisico inglese Michael Faraday, che nel 1831 enunciò una legge fisica che generalizza il fenomeno (vedi Wikipedia):
"La legge di Faraday afferma che la forza elettromotrice indotta in un circuito chiuso da un campo magnetico variabile è pari all'opposto della variazione del flusso magnetico del campo attraverso l'area abbracciata dal circuito nell'unità di tempo: 

f.e.m.=-dΦ_B/dt

dove Φ_B è il flusso del campo magnetico B".
Nota: questa legge è nota come la legge della induzione elettromagnetica dato che viene indotta una forza elettromotrice nel circuito elettrico.

Si noti che nella relazione scritta sopra compare un segno meno, questo è in realtà dovuto alla legge di Lenz (Wikipedia).
In particolare "la legge di Lenz, formulata dal fisico russo Heinrich Friedrich Emil Lenz nel 1834, permette di individuare la direzione della forza elettromotrice risultante dall'induzione elettromagnetica:

La forza elettromotrice indotta è sempre tale da generare un campo magnetico che si oppone alla variazione del flusso del campo magnetico concatenato con il circuito".

Perciò il segno meno significa che la f.e.m. si oppone alla variazione del flusso magnetico ed è in pratica dovuto al principio di conservazione dell'energia. Infatti se nell'esperimento precedente non valesse la legge di Lenz, basterebbe muovere appena la barretta magnetica verso la spira e questa verrebbe attirata dalla spira stessa** in modo da innescare un moto continuo e accelerato (in assenza di attrito) con conseguente guadagno di energia cinetica*** a costo praticamente nullo!

Si noti infine che la legge di Faraday-Lenz è ovviamente vera anche in assenza di una spira di corrente nello spazio vuoto (cioè in assenza di cariche): un campo magnetico variabile genera sempre una f.e.m. e quindi un campo elettrico lungo linee chiuse, perpendicolari a quelle magnetiche.
Nota: è noto che la legge di Faraday-Lenz rappresenta una delle quattro equazioni di Maxwell che descrivono il campo elettromagnetico.
 
(*) Per chiarire la relazione tra forza elettromotrice, campo e potenziale elettrico vedi il post "La Carica di prova e il Potenziale elettrico".
(**) Quando in un anello conduttore circola una corrente, questo si comporta come una lamina magnetica bipolare che può attirare o respingere un altro magnete, come nell'esperimento che abbiamo descritto.
(***) In realtà oltre all'energia cinetica della barretta magnetica si otterrebbe anche energia di tipo termico ed energia di radiazione e.m. a causa del moto accelerato della carica lungo la spira.

La Forza-elettro-motrice

Il significato di forza in fisica è generalmente usato per un sistema meccanico, tuttavia ecco cosa si intende ancora oggi con il termine forza elettromotrice (secondo Wikipedia):
"La forza elettromotrice, comunemente abbreviata in f.e.m., è la causa della differenza di potenziale ∆V tra due punti di un circuito aperto o del flusso di corrente elettrica I all'interno di un circuito elettrico (chiuso per definizione)".

Per chiarire la definizione ricordiamo innanzitutto che "la differenza di potenziale ∆V tra due punti immersi in un campo vettoriale conservativo corrisponde all'energia necessaria per spostare un elemento di valore unitario (unità di carica) dal potenziale più basso al punto con maggior potenziale"* (vedi Wikipedia).

Nota: per chiarire il significato di potenziale elettrico (o differenza di potenziale) vedi il post "La Carica di prova e il Potenziale elettrico".

Ed inoltre rammentiamo che l'elemento duale del potenziale V cioè "la corrente elettrica I è un qualsiasi moto ordinato di cariche elettriche, definito operativamente come la quantità di carica elettrica che attraversa una determinata superficie nell'unità di tempo" (vedi Wikipedia).

Quindi la f.e.m. di un generatore può essere definita in questi due casi**:
a) circuito aperto: misurando la tensione E ai capi di un generatore a circuito aperto, cioè in "uno stato di non collegamento fra due punti dove la differenza di potenziale può assumere valori arbitrari" (Wikipedia);
oppure
b) circuito chiuso: rilevando la tensione ∆V ai capi di un generatore a circuito chiuso, cioè in uno stato di "interconnessione di elementi elettrici collegati insieme in un percorso chiuso in modo che la corrente I possa fluire con continuità" (Wikipedia).
Nel caso b dobbiamo però tener conto della resistenza interna del generatore che riduce la f.e.m. utilizzabile a circuito chiuso.

Se ad esempio consideriamo un generatore di tensione la cui forza elettromotrice è pari ad E (misurata a vuoto, come nel caso a), la differenza di potenziale ∆V che può generare (misurata sotto carico, come nel caso b) è pari a ∆V=E-RI dove R è la sua resistenza interna ed I è la corrente del circuito: E rappresenta la forza elettromotrice del circuito elettrico.

Ma vediamo la definizione generale di forza elettromotrice; in entrambi i casi sopra discussi possiamo definire così la f.e.m.*** (vedi Wikipedia):

f.e.m.=L/q

dove L rappresenta (nel caso a) il lavoro che farebbe un generatore sulla unità di carica q per spostare quest'ultima dal punto di potenziale più basso al punto con maggior potenziale oppure in modo equivalente (nel caso b), è il lavoro fatto per spostare la carica q lungo la linea chiusa che definisce un circuito elettrico; ma in questo caso dobbiamo considerare anche il lavoro per vincere la resistenza interna R del generatore (come detto sopra): 

L=qE=q(∆V+RI). 

Infine in presenza di un flusso continuo di cariche (cioè se I=dq/dt), possiamo definire la f.e.m. con i valori infinitesimi di lavoro e di carica:

f.e.m.=dL/dq.

(*) Se il campo elettrico è conservativo, il lavoro non dipende dal percorso della carica ma dipende solo dai punti A e B in cui essa si trova prima e dopo lo spostamento (vedi il post "Energia potenziale<=>Forza conservativa").

(**) Esiste anche un terzo caso (che tratteremo nel post "Una Legge indotta: Faraday&Lenz") cioè la forza elettromotrice indotta; essa si manifesta lungo un percorso chiuso (in un campo elettrico non conservativo) anche in assenza di elementi elettrici o di cariche elettriche.

(***) La f.e.m. è spesso indicata con E oppure a volte con V, anche se il simbolo V di solito indica il potenziale elettrico (vedi il post "La Carica di prova e il Potenziale elettrico").

Il Lavoro di Volume

In riferimento al post "Un differenziale... esatto!" (in cui abbiamo esaminato la funzione di stato del volume di un gas) vogliamo mostrare che, al contrario della variazione di volume dV(T,p) "il lavoro delle forze di pressione δW=-pdV(T,p) dipende dal percorso seguito, e non può essere scritto come variazione di una funzione di stato" (vedi Wikipedia).

Partiamo dal lavoro meccanico di una forza F costante che agisce perpendicolarmente sulla parete S di un recipiente che contiene un gas:

∆W=F∆h

dove ∆h indica lo spostamento della parete parallelo ad F.
Nota: per la definizione generale di lavoro vedi il post "E se le forze non sono conservative?".

Se ora definiamo la pressione p=F/S esercitata da un pistone che comprime la parete esterna del gas, possiamo calcolare il lavoro svolto dalla forza (indicato con il segno meno poiché la variazione di volume ∆V è negativa, mentre il lavoro ∆W compiuto sul sistema è positivo per definizione):

∆W=-p∆V

dove ∆V=S∆h è la variazione del volume V del recipiente: il lavoro ∆W dovuto alle forze di pressione è detto lavoro di volume.
Nota: per una espansione avremo invece ∆V positivo, ma ∆W compiuto dal sistema è per definizione negativo, perciò risulta di nuovo: ∆W=-p∆V.

Durante la trasformazione abbiamo supposto che la pressione p fosse costante (essendo F=costante), ma cosa accade se la pressione varia?

In questo caso il lavoro di volume W potrebbe dipendere dal percorso della trasformazione e non solo dallo stato iniziale e finale del sistema.
Nota: la relazione ∆W=-p∆V con p costante è del tutto generale e vale anche per gas reali (non ideali).

Consideriamo quindi una trasformazione reversibile dove la variazione dV è infinitesima e la pressione p può variare con continuità; si ricordi infatti che nel post "Un differenziale... esatto!" abbiamo ottenuto per un gas ideale:

dV=(nR/p)dT-(nRT/p²)dp

da cui perciò possiamo ottenere il lavoro di volume infinitesimo δW=-pdV semplicemente sostituendo il valore di dV:

δW=-(nR)dT+(nRT/p)dp.

A questo punto si può dimostrare che δW non è un differenziale esatto, infatti le derivate parziali seconde incrociate non coincidono* (vedi il post "Un differenziale... esatto!"):

-∂(nR)/∂p≠∂(nRT/p)∂T.

Nota: per convenzione indichiamo con la lettera d il differenziale esatto mentre usiamo la lettera δ per indicare quello non esatto.

Ciò significa che non possiamo definire il lavoro di volume W come una funzione che dipende solo dalle variabili di stato**; il lavoro compiuto dalle forze di pressione dipende cioè dal percorso seguito dal sistema durante la trasformazione: quindi W non è una funzione di stato***.
Nota: tuttavia se p=costante si ottiene di nuovo dW=-pdV e ∆W non dipende dal percorso ma dalla sola variabile V cioè ∆W=-p∆V.

In effetti il significato fisico del differenziale esatto di una grandezza fisica è legato proprio alla possibilità di definire una funzione che dipenda solo dalle variabili (di stato) in cui si trova il sistema e che quindi non dipenda dal percorso seguito.

Nota: nel caso di una sola variabile basta che la funzione ammetta derivata prima e che questa sia continua (e quindi integrabile) affinchè il differenziale sia esatto (vedi il post "Un differenziale... esatto!").

(*) Se δW fosse un differenziale esatto oltre ad esprimerlo nella forma dW=(∂W/∂T)dT+(∂W/∂p)dp dovrebbe risultare: ∂²W/∂T∂p=∂²W/∂p∂T; tuttavia essendo (vedi sopra) δW=-(nR)dT+(nRT/p)dp si ha ∂W/∂T=-nR e ∂W/∂p=nRT/p e quindi risulta -∂(nR)/∂p≠∂(nRT/p)∂T (cvd).
(**) Una volta stabilita l'equazione di stato di un gas si possono definire le variabili termodinamiche indipendenti; ad esempio per un gas ideale risulta pV=nRT dove le variabili (p,V,T,n) definiscono lo stato di equilibrio: sono perciò sufficienti solo due variabili per definire la funzione di stato (fissato il numero n di moli).
(***) Se δW non è un differenziale esatto dobbiamo integrare la relazione δW=-pdV=-(nR)dT+(nRT/p)dp per ottenere il lavoro di volume W; questa operazione dipende dal percorso: se ad esempio facciamo variare prima la temperatura o viceversa prima la pressione (per raggiungere lo stesso stato finale (T_f,p_f)) otteniamo due diversi lavori: W1≠W2 (vedi Wikipedia).

Un differenziale... esatto!

In questo post vediamo come la definizione matematica di differenziale esatto sia strettamente legata al significato fisico della funzione di stato di un sistema (cioè una grandezza fisica che non dipende dal percorso seguito) che abbiamo già introdotto nel post "Variabili e Funzioni termodinamiche".

Andiamo per gradi e cominciamo col definire il differenziale esatto di una funzione (per i dettagli vedi Wikipedia):
"In matematica, un generico differenziale dF è detto esatto se la funzione F esiste"; più precisamente una forma differenziale w è detta esatta se esiste una funzione F differenziabile e w=dF.

La definizione è semplice ma non banale, infatti:
"È sempre possibile calcolare il differenziale dF di una data funzione F(x,y,z) (se questa è differenziabile) ma se il dF è definito arbitrariamente, F in generale potrebbe non esistere".

Inoltre se un differenziale è esatto è sempre integrabile: infatti solo in questo caso dal dF possiamo risalire a F (primitiva) per integrazione.

In particolare data una funzione ad una sola variabile F(x) "si definisce differenziale esatto di F l'espressione

dF=F'(x)dx

dove F' è la derivata prima di F". Perciò nel caso di una sola variabile il dF esiste se F(x) ammette derivata prima e questa dovrà essere integrabile in modo da ottenere F(x) noto il dF.
Nota: la continuità di una funzione, definita su un intervallo chiuso e limitato, è condizione sufficiente (ma non necessaria) per l'integrabilità.

Mentre nel caso di "una funzione di due variabili denominata F(x,y) si avrà:

dF=(∂F/∂x)dx+(∂F/∂y)dy

dove ∂F/∂x è la derivata parziale di F rispetto a x e la stessa cosa vale per y".

Nota: per definire il dF dovrà perciò esistere F(x,y) e le sue derivate parziali rispetto a x e a y e queste dovranno essere integrabili per ottenere F(x,y).

Ma come si può verificare se un arbitrario δF(x,y) è un differenziale esatto e quindi se esiste la relativa funzione (di stato) F(x,y)?
Nota: vedi ad esempio il post "Il Lavoro di Volume" dove viene definito il lavoro di volume infinitesimo δW=-pdV che non è un differenziale esatto*.

Ciò è possibile poiché secondo il Teorema di Schwarz per una funzione a più variabili l'ordine di derivazione non conta** e cioè le derivate seconde incrociate della funzione F(x,y) sono uguali:

∂²F/∂x∂y=∂²F/∂y∂x

e quindi se F(x,y) esiste, questa condizione deve essere verificata.

Nota: nel caso di funzioni a n variabili la definizione di derivate seconde incrociate è del tutto analoga: ∂²F/∂x_i∂x_j=∂²F/∂x_j∂x_i con i,j=1,...,n.

Dobbiamo però fare una precisazione, l'uguaglianza delle derivate seconde incrociate è necessaria ma non sufficiente per l'esistenza di un differenziale esatto: per il Teorema di Poincaré, il dominio su cui è definita la forma differenziale deve essere semplicemente connesso affinché essa sia esatta.
Nota: in questo caso l'integrale di linea calcolato lungo un qualsiasi percorso chiuso è nullo (e viceversa se ciò accade il differenziale è esatto).

Ora, una volta verificato che il differenziale dF è esatto, la funzione primitiva F esiste e si ottiene per integrazione del dF; ma ciò significa anche che se integro tra due stati qualsiasi A e B, l'integrale di linea del dF dipende solo dagli estremi di integrazione*** (perché l’integrale si riduce alla differenza dei valori della primitiva F(B)-F(A)) e non dal percorso seguito, cioè F è una funzione di stato del sistema.

Nota: inoltre l’integrale di linea su un percorso chiuso è nullo dato che l’integrale si riduce alla differenza dei valori della primitiva che coincidono.

Ad esempio nel post "Variabili e Funzioni termodinamiche" abbiamo definito la funzione di stato V(T,p)=nRT/p e perciò per un piccolo cambiamento infinitesimale di temperatura e pressione, possiamo scrivere:

dV=(∂V/∂T)dT+(∂V/∂p)dp

e quindi derivando la funzione di stato V(T,p):

dV=(nR/p)dT-(nRT/p²)dp.

Come visto sopra se la forma differenziale dV della funzione V(T,p) è un differenziale esatto, l'ordine di derivazione di V rispetto a T e p è irrilevante, e le derivate seconde incrociate sono uguali; ed infatti risulta:

∂²V/∂T∂p=∂²V/∂p∂T=-nR/p² (cvd).

Nota: come previsto per un differenziale esatto, se integriamo dV tra p_i e p_f e poi tra T_i e T_f (o viceversa) si ottiene  ∆V=V_f-V_i=nR(T_f/p_f-T_i/p_i) in modo indipendente dal percorso seguito (vedi Wikipedia).

Nel post "Il Lavoro di Volume" vedremo invece il caso di una grandezza fisica che dipende dal percorso seguito dal sistema durante una trasformazione e che viene introdotta a partire dal suo differenziale (che quindi non è esatto): in questo caso l'integrale dipende dal percorso.

(*) Si osservi che nonostante δW non sia un differenziale esatto possiamo comunque fare l'integrale di linea di δW=-pdV che però dipende dal percorso seguito nell'integrazione (vedi Wikipedia).
(**) Più precisamente ciò è vero solo "se F(x,y) ammette derivate seconde miste continue allora queste coincidono in ogni punto" (vedi Wikipedia).
(***) È possibile generalizzare il Teorema fondamentale del calcolo a funzioni dipendenti da più variabili ottenendo la dipendenza dai soli estremi di integrazione (e quindi l'indipendenza dal cammino); ma ciò è vero, come dicevamo, solo quando si integra un differenziale esatto!

Variabili e Funzioni termodinamiche

Nel post "Un gas ideale o... perfetto!" abbiamo introdotto alcune variabili (come la pressione p, la temperatura T e il volume V) che definiscono lo stato di equilibrio termodinamico di un gas secondo la legge dei gas perfetti.
Nota: uno stato termodinamico è in equilibrio se i parametri che definiscono quello stato sono stazionari (vedi Wikipedia).

Ora a partire da queste (e anche altre) variabili possiamo definire la funzione di stato di un sistema termodinamico che per definizione dipende solo dallo stato di equilibrio in cui si trova il sistema.
In particolare ciò significa che: "Nel corso di una trasformazione termodinamica tra due stati di equilibrio, la variazione della funzione di stato non dipende dal percorso seguito dal sistema, ma dipende solo dagli stati di equilibrio iniziale e finale" (vedi Wikipedia).

Nota: una volta definita l'equazione di stato di un gas si possono definire le variabili termodinamiche indipendenti (come nel caso di un gas ideale).

Ad esempio dalla legge dei gas perfetti pV=nRT (vedi il post "Una Legge di Stato: pV=nRT") possiamo derivare la funzione di stato del volume:

V(T,p)=nRT/p.

Se facciamo variare la temperatura o la pressione del gas dai valori iniziali T_i e p_i fino ai valori finali T_f e p_f si ottiene per la variazione di volume*:

∆V=V_f-V_i=nR[T_f/p_f-T_i/p_i]

che come si nota è indipendente dal percorso seguito dal sistema** ma dipende solo dalle variabili di stato iniziali e finali T e p rispettivamente.

Dovrebbe quindi essere chiaro il significato fisico di una funzione di stato:
"Fisicamente, tale funzione ha la proprietà di dipendere solo dallo stato di equilibrio in cui si trova il sistema, indipendentemente dal percorso intrapreso dal sistema per raggiungere questo stato".

Perciò in generale non ha importanza se il sistema ha seguito una trasformazione reversibile o irreversibile: la variazione tra stato iniziale e finale, definiti in condizioni di equilibrio, è la stessa in entrambi i casi.

(*) Come vedremo nel post "Un differenziale... esatto!" se verifichiamo che il differenziale del volume dV=(∂V/∂T)dT+(∂V/∂p)dp è esatto (cioè se ∂²V/∂T∂p=∂²V/∂p∂T) allora V(T,p) è una funzione di stato e quindi la variazione ∆V(T,p) non dipende dal percorso; ciò vale per ogni funzione di stato che per definizione dipende solo dallo stato del sistema.
(**) Possiamo ad esempio far variare per prima la pressione da p_i a p_f mantenendo la temperatura costante e pari a T_i, e poi la temperatura da T_i a T_f mantenendo la pressione costante e pari a p_f senza cambiare il risultato finale (vedi Wikipedia).

Una Legge di Stato: pV=nRT

Analizziamo meglio l'equazione di stato dei gas perfetti che abbiamo introdotto nel post "Un gas ideale o... perfetto!" e che, ricordiamo, descrive in condizioni di equilibrio termodinamico la relazione tra pressione p, volume V e temperatura T di un gas ideale (vedi Wikipedia):

pV=nRT.

Ricordiamo che in questa equazione n/V rappresenta la densità del gas, R è una costante universale, mentre n è il numero di moli del gas*.

Nota: si ricordi che lo stato termodinamico di un gas ideale è in equilibrio quando i parametri che lo definiscono sono stazionari (vedi Wikipedia).

Vogliamo mostrare come l'equazione dei gas ideali rappresenti la generalizzazione delle tre seguenti leggi empiriche (ricavate cioè sperimentalmente):
I) Legge di Boyle (quando T=costante):

pV=costante

che significa che in condizioni di temperatura costante, il volume è inversamente proporzionale alla pressione;
II) Legge di Gay-Lussac (con V=costante):

p/T=costante 

cioè in un gas a volume costante, la pressione è proporzionale alla temperatura assoluta;
III) Legge di Charles (per p=costante):

V/T=costante 

quando un gas è mantenuto a pressione costante, il volume è proporzionale alla temperatura assoluta.

Nel 1834 Émile Clapeyron combinò le leggi di Boyle e di Charles nella prima formulazione della legge dei gas ideali (vedi Wikipedia) comprendendo di fatto anche la legge di Gay-Lussac.
Come è facile verificare, la legge di stato pV=nRT comprende tutte le relazioni prima enunciate (ponendo rispettivamente T, V e p costanti).

Inoltre, per mostrare la capacità predittiva di questa semplice equazione di stato, possiamo derivare la seguente relazione (posto p=costante e T=costante):
IV) Legge di Avogadro:

n/V=costante

da cui si deduce che "il numero di moli fratto il volume, cioè la densità del gas, rimane costante restando costanti pressione e temperatura" (vedi Wikipedia): in altri termini volumi uguali di gas diversi, alla stessa temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di molecole!

Questo semplice esempio mostra come una legge fisica sia sempre strettamente legata ad una o più leggi empiriche e più in particolare agli esiti sperimentali da cui viene dedotta (anche se, va sottolineato, non sempre una legge fisica viene derivata per via sperimentale come invece abbiamo visto in questo esempio); in generale il significato fisico di una legge risiede proprio in questo stretto legame tra teoria ed esperimento.

(*) La mole è una delle sette unità di misura fondamentali del Sistema internazionale e rappresenta una quantità di sostanza pari per definizione a circa 6,022x10²³ entità interagenti (cioè atomi, molecole o altre particelle di una sostanza); questo numero, detto di Avogadro, viene oggi definito come il numero di atomi presenti in 12 grammi di carbonio isotopo 12.